Катионная полимеризация (кп)

Под действием катализаторов катионного типа полимеризуются циклические соединения, образующие линейные полимеры за счет раскрытия цикла (циклопропан, простые циклические эфиры, циклические формали и др.) и ненасыщенные соединения, среди которых наибольшей активностью характеризуются мономеры, имеющие электронодонорные заместители у α-углеродного атома при двойной связи (изобутилен, стирол, α-метилстирол и ряд других). Диеновые мономеры по катионному механизму полимеризуются с гораздо меньшей скоростью. Так, активность ненасыщенных мономеров снижается в ряду:

.

Катализаторамикатионной полимеризации служат доноры протонов.

1. Протонодонорныекислоты (Н₂SO₄, НСlО₄, Н₃РO₄, НСI и др.)

2. Апротонные(кислоты Льюиса) кислоты (АlСl₃,SnС1₄, ТiС1₃, ВF₃и др.), которые могут катализировать КП только в присутствии сокатализатора(промотора). В качестве сокатализаторов применяют ионогенные вещества (вода, галогенводородные кислоты, спирты и др.). Образующееся комплексное соединение катализатора и сокатализатора имеет свойства сильной кислоты и способно в определенных условиях отщеплять протоны или ноны карбония, например:

Механизм кп

1. Инициирование.

Процесс КП начинается со стадии образования активного центра в результате взаимодействия катализатора и мономера: присоединение протона от катализирующего комплекса происходит таким образом, чтобы образовывался более стабильный карбокатион. К карбокатиону приближается противоион и они вместе образуют ионную пару, сольватированную молекулами растворителя.

2. Рост цепи

Рост цепи осуществляется путем присоединения к активному центру-карбокатиону молекул мономера. При этом разрыв π-связи мономера происходит по гетеролитическому механизму, а каждый акт присоединения молекулы мономера сопровождается генерированием карбокатиона на конце цепи:

Поскольку каждый акт присоединения протекает с образованием наиболее устойчивого карбокатиона, то обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу α, β или «голова к хвосту»

3. Ограничения роста цепиможет происходить при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, растворителем, полимером.

Вследствие того, что одинаково заряженные ионы взаимно отталкиваются, не возможен обрыв цепи путем рекомбинации, как в случае ЦРП.

1. Обрыв цепи в результате реакции с противоионом. Прекращение роста цепи возможно:

а) вследствие регенерации каталитического комплекса – передача цепи на противоион:

б) вследствие взаимодействия растущего карбокатиона с сокатализатором с образованием ковалентной связи; катализатор регенерируется. В данном случае происходит обрыв и материальной и кинетической цепи.

2. Передача цепи на мономерявляется основным типом ограничения роста материальной цепи:

Эта реакция определяет молекулярную массу полимера. Относительная скорость передачи цепи на мономер растет с увеличением кислотности катализатора в ряду: TiCl₄<SnCl₄<FeCl₃<BF₃и снижается с увеличением полярности растворителя.

3. Передача цепи на полимерприводит к образованию разветвленных полимеров:

Возникновение разветвлений возможно также в результате перестройки первичного макрокатиона в более устойчивый вторичный или третичный карбокатион за счет перемещения гидрид-иона Н^Ө:

Полимеризация такого типа называется изомеризационной. В том случае, если константа скорости изомеризации превышает К_рна 2-3 порядка, получаемая полимеризационная цепь не содержит звеньев, отвечающих строению мономера; если К_и<К_р, то образуется «сополимер», состоящий из звеньев исходной и изомерной структуры.