Механизм электрофильного замещения на примере бензола
На первой стадии реакции в качестве промежуточного продукта образуется донорно-акцепторный комплекс (-комплекс), при этом ароматичность бензольного кольца еще сохраняется. Если атакующие частицы достаточно активны,-комплекс превращается в-комплекс, представляющий собой неароматический карбокатион, в котором 4p-электрона делокализованы по 5 атомам углеродаза счет эффекта сопряжения:
-Комплекс – это не переходное состояние, а промежуточное соединение, которое в некоторых случаях может быть даже выделено.
Катион может присоединить анион, как в реакциях электрофильного присоединения по двойным С=С связям, но отщепление протона приводить к значительно более устойчивому замещенному бензолу, чем ц.гексадиен, образующийся при присоединении аниона (см.стр. 10).
Направление и скорость реакции, в большинстве случаях, определяется стабильностью -комплекса, которую можно определить числом и устойчивостью граничных структур.
В исключительных случаях она будет определяться скоростью депротонирования -комплекс.
Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.
В бензоле все атомы равноценные, поэтому электрофил может атаковать любой из них. В монозамещенном бензоле электрофил может занять орто-, мета- и пара положения, а реакция будет идти быстрее или медленнее по сравнению с бензолом.
Направление и относительная реакционная способность замещенных бензолов определяются уже имеющимися заместителями.
В связи с этим различаютзаместители первого и второго рода.
Заместители первого рода:
- направляютэлектрофильный реагент в орто- и пара-положения;
за исключением галогенов, являются электронодонорами, обогащают ядро электронами и облегчаютэлектрофильное замещение (по сравнению с бензолом);
- на атоме, непосредственно связанном с ароматическим ядром, имеют частичный или полный отрицательный заряд или/и электронные пары.
К ним относятсярадикалы, гидроксил и его производные (-OH, -O-,-OR,-OCOR), аминогруппа и её производные (-NH2, -NHR, -NR2, -NHCOR), меркаптогруппа и её производные (-SH, -S-,-SR,-SCOR), галогены и др.
Заместители второго рода:
направляютэлектрофильный реагент в мета- положение;
являются электроноакцепторами, уменьшают электронную плотность в ядре и сильно затрудняютэлектрофильное замещение (по сравнению с бензолом и галогенбензолом);
на атоме, непосредственно связанном с ароматическим кольцом, имеют частичный или полный положительный заряд.
К ним относятсянитрогруппа, трихлорметил, карбонильная, сульфо-, карбокси- группы и их производные и другие
Согласно общего положения для всех реакций (!), направление реакции и реакционная способность взаимодействующих частиц зависит от устойчивости образующихся промежуточных веществ (в нашем случае -комплексов), поэтому чем стабильнее-комплекс, тем легче он образуется, тем быстрее идет электрофильное замещение.
Стабильность -комплекса зависит от равномерности распределения электронного облака по частице. Следовательно,
электронодонорные заместители (заместители Iрода за исключением галогенов) способствуют образованию-комплекса, стабилизируют его за счет распределения положительного заряда по частице и повышают реакционную способность бензольного кольца в реакцияхSE;
электроноакцепторные заместители (заместители второго рода и галоген) препятствуют образованию -комплекса и распределению положительного заряда, дестабилизируют его и уменьшают реакционную способность бензольного кольца в реакцияхSE.
При этом необходимо помнить, что электронодоноры обогощают электронами все положения ядра, но о- и п- положения в наибольшей степени, электроноакцепторы – обедняют электронами все положения, но о- и п- положения в наибольшей степени.