1. Химизм процесса и краткая характеристика продуктов реакции
Реакции нитрозированияможно представить следующей химической схемой:
Большинство процессов нитрозирования формально можно отнести к реакциям электрофильного замещения, т.к. нитрит натрия в кислой среде образуетэлектрофильные частицы.
При взаимодействии солей нитрита натрия с минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая частично протонируется с образованием активной электрофильной частицы нитрозацидий-катиона (H2NO2+). Однако, в водном растворе этот катион гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с амином, образуякатион нитрозония NO+, нитрозилгалогенид NOHlg, азотистый ангидрид N2O3, которые и нитрозируют субстрат:
Соотношение активных частиц в реакционной массе зависит от кислотности среды и природы минеральной кислоты. При проведении реакциив соляной кислоте основной нитрозирующей частицей является нитрозилхлоридNOCl, ав среде серной кислоты — азотистый ангидридN2O3. Катион нитрозонияNO+в заметных количествах образуется лишьв концентрированной серной кислоте. Активность перечисленных частиц уменьшается в ряду: катион нитрозония > нитрозилхлорид > азотистый ангидрид.
Реакция диазотирования протекаетпо уравнению:
Механизм реакции можно представить следующей схемой:
Лимитирующей стадией процесса являетсянитрозирование, поэтомускорость реакции зависит от рКа амина и кислотности среды.Поскольку в кислой среде амин находится в состоянии динамического равновесия с солью, реакция идет тем быстрее, чем в большей степени равновесие смещено в сторону свободного основания.
Соли арендиазония в водных растворах минеральных кислот при низкой температуре (0—10 °С)относительно устойчивыиполностью диссоциированы. Это связывают с равномерностью распределения электронного облакакатиона, структуру которого можно представить в виде следующих граничных структур:
В связи с этим электронодонорные заместители в орто-ипара-положениях к диазогруппе участвуют в распределении положительного заряда и увеличивают устойчивость диазокатиона, а электроноакцепторные — уменьшают.
В сухом кристаллическом состоянии при нагревании или ударе соли диазония иногда разлагаются со взрывом. При необходимости они могут быть стабилизированы в виде двойных солей металлов или в виде солей ароматических сульфокислот:
Соли алкандиазония, полученные из первичных алифатических аминов,неустойчивы. Электронное облако катиона неравномерно распределено по частице, поэтому катион отщепляет азот, превращается в карбониевый ион и далее в спирт, алкен и другие стабильные продукты:
В случае метиламина, а также соединений, имеющих вα-положении заместители с сильным I-эффектом, образуютсяустойчивые алифатические биполярные ионы диазонияза счет отщепления протона от радикала. Например, диазометан и диазоуксусный эфир (этиловый эфир диазоуксусной кислоты) в большей мере отвечают структуре:
N-Нитрозирование наблюдается при взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой, в результате чего образуютсяN-нитрозосоединения,которые не могут изомеризоваться в диазогидрат:
N-Нитрозамины — токсичные, неустойчивые соединения. Они разлагаются уже при комнатной температуре.N-нитрозарилалкиламины могутизомеризоватьсявС-нитрозосоединения (перегруппировка Фишера-Хеппа):
Миграция нитрозогруппы в п-положение представляет интерес для синтеза С-нитрозосоединений, т.к. прямое нитрозирование по атому углерода вторичных ароматических аминов не проходит.
Перегруппировка хорошо идет только под действием HCl. При этом образуются исключительнопара-замещенные производные бензола. В связи с тем, что перегруппировка идет и в большом избытке мочевины, которая поглощает электрофильные частицыNO+илиNOCl, можно предположить, что она имеет внутримолекулярный характер.
С-Нитрозирование возможно как для активированных аренов, так и алифатических соединений.
Ароматические соединения, содержащие сильные электронодонорные заместители (третичные жирноароматические амины и фенолы), взаимодействуют с нитрозирующими частицами по механизмуэлектрофильного замещения (SE) у атома углерода.
В случае производных бензола нитрозогруппа почти всегда замещает атом водорода в пара-положении к ОН- илиNR2-группе. Продукт реакции, как правило, выделяется в виде интенсивно окрашенного осадка:
В ряду нафталина чаще образуется смесь изомеров. Например, при нитрозировании α-нафтола получаются почти равные количества 1-гидрокси-2-нитрозонафталина и 1-гидрокси-4-нитрозонафталина.
С-нитрозирование алифатических соединений протекает по радикальному механизму SR. Из насыщенных углеводородов таким образом получают нитрозоалканы, которые неустойчивы и легко перегруппировываются в изомерные оксимы. Например, в синтезе лизина и-аминокапроновой кислоты используют следующую реакцию:
О-Нитрозирование осуществляют взаимодействием спирта с азотистой кислотой.
Алкилнитритыполучают также действием нитритов на алкилгалогениды:
Алкилнитриты при комнатной температуре медленно разлагаются, на свету низшие нитрозоэфиры могут взрываться. В кислой среде они легко гидролизуются, что позволяет использовать их в качестве мягких нитрозирующих агентов (для получения малостабильных солей диазония, дезаминирования алкиламинов, нитрозирования фенолов и СН-кислот и т. п.)