- •Министерство здравоохранения российской федерации
- •2. Ковалентные связи в соединениях углерода
- •3. Факторы, влияющие на доступность электронов
- •1. Индуктивный эффект – используется для характеристики электронного облака σ-связи
- •4. Энергетика реакции
- •5.Ароматичность Прежде чем приступить к рассмотрению темы, необходимо вспомнить теорию резонанса. Основные положения теории резонанса
- •Определение и классификация
- •Структурная формула бензола
- •Строение бензола
- •Строение и ароматичность нафталина
- •Механизм электрофильного замещения на примере бензола
- •Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.
- •Теория ориентации
- •Электрофильное замещение в нафталине
- •Глава 1. Методы получения органических сульфокислот и сульфохлоридов
- •1. Общие сведения о процессе сульфирования
- •2. Схемы и механизм сульфирования аренов
- •3. Особенности сульфирования аренов серной кислотой
- •4. Особенности сульфирования аренов олеумом и серным ангидридом
- •5. Основные способы выделения сульфокислот
- •6. Сульфирование растворами триоксида серы в инертных растворителях
- •7. Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы
- •8. Сульфирование хлорсульфоновой кислотой
- •9. Другие методы получения сульфокислот
- •10. Получение хлорангидридов сульфоновых кислот
- •Основные методы получения ароматических сульфохлоридов
- •Сульфохлорирование ароматических углеводородов
- •Сульфохлорирование аренов хлорсульфоновой кислотой в среде инертного органического растворителя
- •Сульфохлорирование алканов
- •Глава 2. Процессы нитрования органических соединений
- •1. Механизм реакции нитрования ароматических соединений
- •2. Влияние основных технологических параметров на процесс нитрования
- •3. Типовой процесс выделения нитропродуктов
- •4. Нитрование смесью азотной и серной кислот
- •5. Нитрование концентрированной азотной кислотой
- •6. Нитрование смесью азотной и уксусной кислот
- •7. Нитрование смесью концентрированной азотной кислоты или ее солей с уксусным ангидридом
- •8. Нитрование разбавленной азотной кислотой
- •Глава 3. Методы получения органических галогенидов
- •1. Галогенирование ароматических соединений
- •Влияние основных технологических факторов на процесс галогенирования аренов
- •Особенности технологии процесса галогенирования ароматических соединений
- •Хлорирование аренов в безводной среде
- •Бромирование ароматических соединений
- •1. Окисление растворов бромида натрия хлором
- •2. Окисление растворов бромида натрия гипохлоритом натрия:
- •Иодирование ароматических соединений
- •Примеры галогенирования ароматических соединений в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •2. Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов Реакции с молекулярным галогеном
- •Галогенирование с использованием специфических переносчиков галогена (спг)
- •Особенности технологии гомолитического галогенирования
- •Примеры гомолитического галогенирования в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •3. Синтез галогенидов из непредельных соединений
- •4. Галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот Радикальное галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот
- •Примеры реакций галогенирования карбонильных соединений
- •Гетеролитическое галогенирование карбоновых кислот
- •Синтез геминальных полигалогеналканов из карбонильных соединений и карбоновых кислот
- •5. Замена гидроксильных групп в спиртах, фенолах и карбоновых кислотах на галоген
- •6. Замещение одних атомов галогена на другие
- •Глава 4. Процессы нитрозирования. Основные реакции диазосоединений
- •1. Химизм процесса и краткая характеристика продуктов реакции
- •2. Влияние основных технологических параметров на ход процесса диазотирования
- •3. Кислотно-основные превращения ароматических диазосоединений
- •4. Реакции замены диазониевой группы
- •5. Реакция азосочетания
- •6. Некоторые реакцииполучения нитрозо- и диазосоединений
- •Глава 5. Замещение галогена и сульфогруппы на другие функциональные группы
- •1. Нуклеофильное замещение галогена в молекуле органического соединения
- •Сведения о механизме реакции
- •Основные факторы, влияющие на ход процесса
- •Использование катализаторов
- •Процессы гидролиза галогенидов
- •Замена атома галогена на алкокси- и феноксигруппы
- •Замена атома галогена на меркапто- и алкил(арил)тиогруппы
- •Замена атома галогена на аминогруппы
- •Замена атома галогена на цианогруппу
- •Замена атома галогена на группу -so3Na
- •2. Нуклеофильное замещение сульфогруппы
- •Реакции щелочного плавления
- •Примеры нуклеофильной замены сульфогруппы в промышленности
- •Глава 6. Процессы алкилирования
- •1. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу
- •2. Особенности технологии алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу
- •4. Алкилирование по атому азота (n-алкилирование)
- •6. Гидрокси-, галоген- и аминометилирование
- •Глава 7. Процессы ацилирования
- •1. Ацилирование по атому углерода (с-ацилирование)
- •2. Ацилирование по атому азота (n-ацилирование)
- •Глава 8. Методы восстановления
- •1. Химические методы восстановления
- •Восстановление металлами и солями металлов
- •Восстановление натрием
- •Восстановление оловом и хлоридом олова (II) в кислой среде
- •Восстановление цинком
- •Восстановление железом
- •Восстановление алкоголятами алюминия (метод Меервейна-Понндорфа-Верлея)
- •Восстановление гидридами металлов
- •Восстановление по Кижнеру-Вольфу
- •Восстановление соединениями серы
- •Восстановление сульфидами щелочных металлов
- •Восстановление нитрогруппы серой в щелочной среде
- •Восстановление сернистой кислотой и ее солями
- •Восстановление дитионитом натрия
- •Каталитическое восстановление водородом
- •Восстановление на никелевых катализаторах
- •Восстановление на платиновых и палладиевых катализаторах
- •3. Электролитическое восстановление
- •Глава 9. Методы окисления
- •1. Синтез алкенов методами каталитического и окислительного дегидрирования
- •2. Синтез альдегидов с использованием методов окисления и дегидрирования
- •3. Окислительные методы получения кетонов
- •4. Окислительные методы получения карбоновых кислот
- •5. Окисление непредельных углеводородов
- •6. Окисление ароматического цикла
4. Особенности сульфирования аренов олеумом и серным ангидридом
Сульфированиеолеумом и серным ангидридомотличается универсальностью(можно сульфировать разные субстраты, устойчивые в условиях реакции) ибольшой сульфирующей активностью, которая сохраняется до конца процесса.
Все это объясняется высокой концентрацией электрофильных частиц (SO3 иHSO3+), которая несравнимо выше, чем вH2SO4, и отсутствием реакционной воды.
Недостатком этих сульфирующих агентов является возможность протеканияпобочных реакций: окисление, образование дисульфокислот, сульфонов и др. (значительно бόльшая по сравнению сH2SO4), поэтому их чаще всего используются в случае малоактивных аренов. Побочные реакции ограничивают, главным образом, температурой, которая при сульфировании бензола и его гомологов олеумом иSO3обычно изменяется от –10 до 40—60 °С, а также оптимальным соотношением реагентов и способом их смешения.
Серный ангидрид более энергичный сульфирующий агент, чем олеум, однако, сульфирование серным ангидридом, особенно в отсутствие жидкого разбавителя,технологически сложно. По мере образования сульфокислоты реакционная масса густеет, затрудняется отвод тепла, создаются местные перегревы, резко ухудшается контакт серного ангидрида с субстратом. Поэтому в чистом виде серный ангидридприменяется крайне редко. Чаще процесс комбинируют с сульфированием олеумом. Сначала сульфируют парами серного ангидрида до загустевания реакционной массы, а затем добавляют олеум. Это позволяетснизить расход сульфирующих агентов (в пересчете наSO3) почти вдвое по сравнению с сульфированием олеумом в одну стадию.
В отличие от серного ангидрида сульфирование олеумом, также как в случаеH2SO4, начинается обычно какгетерогенный процесс, однако затем реакционная масса гомогенизируется, и основное время процесс протекает какгомогенный.
Олеум иногда применяют и для сульфирования активных субстратов, например,N,N-диметиланилина в производствепрозерина:
Диметиламиногруппа протонируется и превращается в сильный электроноакцепторный мета-ориентирующий заместитель, однако он не может помешать активному сульфотриоксиду атаковать ядро.
Для введения сульфогруппы этим методом в орто-илипара-положение к аминогруппе необходимо предварительно защитить ее (например, ацилировать) или использовать метод запекания.
5. Основные способы выделения сульфокислот
Сульфокислоты обычно хорошо растворяются в сульфомассе, поэтому их чаще всего выделяют в виде солей после нейтрализации реакционной массы.
В качестве нейтрализующих агентов обычно применяют соду, сульфит натрия, мел, известь и щелочь.
Химизмпроцесса нейтрализации сульфомассы:
2ArSO3H+Na2CO3(Na2SO3)2ArSO3Na+CO2(SO2)+H2O
H2SO4 + Na2CO3 (Na2SO3) Na2SO4 + CO2 (SO2) + H2O
2ArSO3H + Ca(OH)2 (CaCO3) (ArSO3)2Ca + CO2 + (2)H2O
H2SO4 + Ca(OH)2 (CaCO3) CaSO4 + (CO2) + (2)H2O
Образующиеся в результате нейтрализации реакционной массы соли могут находиться в одной фазе (в растворе или в осадке). Это сильно затрудняет их разделение и очистку сульфокислот, поэтому при выборенейтрализующего агента следует учитывать стоимость этих процессов и сложность утилизации отходов производства.
Особенно трудно разделить натриевые солисерной кислоты и сульфокислот. С этой целью используются многочисленные переосаждения солей, длительные упаривания и фильтрации растворов, что связано с энергетическими и временными затратами, с коррозией оборудования.
Общим недостатком нейтрализации кислот солями сернистой и угольной кислот являетсявыделение газов. При нарушении технологии и образовании большого количества газов возможен выброс реакционной массы.
Нейтрализация сульфитом выгодна только в производствах, где комбинируются процессы сульфирования и щелочного плавления продуктов сульфирования. В этом случае сульфит является отходом щелочного плавления аренсульфонатов, а образующийся при нейтрализации сульфомассы диоксид серы может быть использован для нейтрализации щелочного плава:
ArSO3Na + 2NaOH = ArONa + Na2SO3 + H2O
2ArSO3H + Na2SO3 = 2ArSO3Na + SO2↑ + H2O
2NaOH +SO2=Na2SO3 +H2O
Для нейтрализации сульфомассы ее рассчитанное количество постепенно, при работающей мешалке, загружают в предварительно нагретый до 90—95 °С раствор сульфита. (Необходимо строго соблюдать режим загрузки, чтобы исключить выброс реакционной массы!) После этого содержимое нейтрализатора кипятят до полного удаления сернистого газа. При организации процессаособое внимание уделяетсягерметичности оборудования, организации улавливания диоксида серы (сернистого газа), а такжезащите окружающей средыот вредного воздействияSO2.
Технология нейтрализации карбонатом натрия безопаснее, требуетболее простого аппаратурного оформления, нодорожепо сырьевым затратам.
Мел и известь являются относительно дешевым сырьем. Кроме того,кальциевые соли сульфокислот в противоположность сульфату кальция, как правило, растворимы в воде, что позволяет на стадии нейтрализации избавиться от неорганических солей.
При нейтрализации сульфомассы известью не образуется углекислый газ, что существенно облегчает ведение процесса на данной стадии, но мел является более дешевым сырьем, и при его использовании образуется более легко фильтрующейся гипс (СаSO4.2Н2О). Раствор, полученный после фильтрации и промывки гипса, упаривают и осаждают аренсульфонат кальция.
Перевод кальциевой соли в натриевую осуществляют по схеме:
(RSO3)2Сa + Na2CO3 = 2RSO3Na + СаСО3↓ (!)
Из солей свободные сульфокислоты могут быть выделены с помощью ионообменных смол, либо хлороводорода.
Таким образом, стадия выделения продукта сульфирования часто оказывается технологически более сложной и дорогой, чем стадия сульфирования (спокойная, хорошо управляемая реакция, коррозия оборудования незначительная).
Большие трудности вызывает утилизация отходов производства, так как для использования CaSO4,Na2SO4,Na2SO3нужна их предварительная очистка.