Восстановление по Кижнеру-Вольфу
Восстановление по Кижнеру-Вольфу — еще один важный метод превращения альдегидов и кетонов в соответствующие углеводороды. Если гидразон альдегида или кетона нагреть до 200 °С в автоклаве в присутствии натрия или алкоголята натрия, то отщепляется азот и карбонильное соединение превращается в углеводород:
Новый вариант метода Хуанга-Минлона позволяет получать гидразон карбонильного соединения в высококипящем растворителе (этиленгликоле или глицерине) и нагревать его до 195 °С без использования автоклава. Вместо дорогого гидразингидрата можно применять его дешевый 85 %-ный раствор, а вместо натрия или алкоголята натрия использовать гидроксид натрия или калия.
Кетоны и оксокислоты реагируют гладко с высокими выходами. В случае альдегидов, чтобы не образовывались азины, необходимо применять большой избыток гидразингидрата. Кроме этого необходимо учитывать, что β-оксоэфиры образуют пиразолоны, а двойные связи в алкильных остатках изомеризуются и частично гидрируются.
Усовершенствованный вариант метода в ряде случаях превосходит восстановление по Клемменсену.
Восстановление соединениями серы
Соединения серы для восстановления органических соединений в промышленности применяются редко, т.к. имеются более удобные восстановители, и утилизация сточных вод, содержащих вредные соединения, вызывает серьезные трудности.
Восстановление сульфидами щелочных металлов
Впервые восстановление нитробензола до анилина осуществил Н.Н. Зинин.
В настоящее время для этих целей используют гидросульфид (сульфгидрат) натрияNaHS,сульфид и полисульфидынатрия Na2Sn(n= 2, 3…). Полисульфиды натрия получают нагреванием раствораNa2Sс рассчитанным количеством серы:
Восстановление нитросоединений сульфидами щелочных металлов идет в соответствии со следующими уравнениями:
При использовании сульфида натрия возрастает щелочность среды, что благоприятствует образованию азокрасителей, снижает выход целевого продукта и ухудшает его качество. Восстановлениетрисульфидом Na2S3проходит с выделением серы, освобождение от которой представляет значительные трудности.
Наиболее удобными реагентами являются гидросульфидидисульфид натрия, однако, их приходится получать перед использованием, насыщая водный или спиртовой раствор едкого натра рассчитанным количеством сероводорода либо сплавлением сульфида натрия с серой.
Методика восстановления очень простая. К нагретой до температуры 80—90 °С или до кипения эмульсии или суспензии нитросоединения в воде постепенно, при энергичном перемешивании приливают 15—25 % раствор сульфида. Избыток сульфида должен составлять 20—40 % (при полном восстановлении), а при частичном восстановлении — не более нескольких процентов. Длительность восстановления сильно зависит от температуры и обычно составляет несколько часов.После завершения реакции твердые нерастворимые амины фильтруют или центрифугируют, жидкие нерастворимые — отстаивают в делительных воронках, растворимые амины — экстрагируют или высаливают.
Маточники обрабатывают кислородом воздуха для окисления оставшихся сульфидов до Na2S2O3. Полученный тиосульфат выделяют, очищают и используют в процессах восстановления.
Среда не является коррозионной, поэтому в качестве редуктора может быть использован стальной или чугунный аппарат с рубашкой и пропеллерной или турбинной мешалкой. Поскольку процесс проходит при кипении реакционной массы, вследствие разложения сульфидов может выделяться сероводород и реактор должен быть оборудован обратным холодильником и системой улавливания сероводорода.
Восстановление ароматических нитросоединений сернистыми щелочами применяется при получениио- ип-анизидинов,о- ип-фенетидинов, аминосалициловой кислоты, аминофенолов,м-нитроанилина (изм-динитробензола), 1-нафтиламина и др. в производствах препаратовфенацетин, парацетамол, ПАСК, БеПАСКи др.
Основной причиной применения этого метода является то, что при восстановлении некоторых нитросоединений (например, о-нитроанизола) чугунной стружкой возникают значительные трудности при выделении продукта. Все эти трудности отпадают при восстановлениио-нитроанизола сульфидом или гидросульфидом натрия. Поэтому, несмотря на снижение выхода продукта до 86—87 %,опасностьпроизводства, необходимость особой герметизации оборудования иэкологическиетрудности, данный метод все еще применяется в промышленности.
К достоинствам метода следует отнестипростотутехнологии, низкуюкоррозиюоборудования ибольшую селективность реакции.
Метод позволяет избирательно восстанавливать одну нитрогруппу в полинитросоединениях, не затрагивая остальные, либо все нитрогруппы, а в нитроазосоединениях восстанавливать нитрогруппу, не затрагивая азогруппы.