Восстановление оловом и хлоридом олова (II) в кислой среде

Восстановление оловом и хлоридом олова — простой и давно известный способ восстановления нитро-, нитрозо-, гидроксиамино-, азо- и диазо- групп.Он широко применяется в лабораторной практике, но не в промышленности (по экономическим соображениям). Легкость протекания восстановления оловом в солянокислой среде используется при качественном анализе ароматических нитросоединений.

Механизмвосстановления нитрогрупп металлами аналогичен механизму восстановления карбонильных соединений.

Восстановление нитросоединений металлами в кислой среде идет с образованием, прежде всего, нитрозогруппы, затем замещенного гидроксиламина и амина:

Вследствие более высокой активности уловить промежуточные вещества во время восстановления, как правило, не удается.

Восстановление оловом особенно удобно для превращенияароматических нитросоединений (а также нитрозосоединений и замещенных гидроксиламинов) в амины, которые находят широкое применение в качестве промежуточных продуктов при синтезе фармацевтических препаратов.

Уравнение процесса:

Образующийся первоначально хлорид олова (II) может взаимодействовать с нитросоединениями в качестве восстановителя:

Для осуществления процесса восстановления к раствору, эмульсии или суспензии нитросоединенияв концентрированной соляной кислоте, взятой в небольшом избытке, добавляют порциями гранулированное олово. Одновременная загрузка большого количества олова может привести к выбросу реакционной массы, поэтому, после загрузки первой порции олова, ее осторожно нагревают и затем, как правило, ведут реакцию, поддерживая спокойное кипение реакционной массы до получения прозрачного раствора. Затем горячий раствор быстро фильтруют от не прореагировавшего олова. Фильтрат, содержащий амин в виде комплексной соли с хлоридами олова, подщелачивают аммиаком или щелочью. Если продукт реакции перегоняется с водяным паром, то его отгоняют прямо из реакционной массы. В других случаях амин экстрагируют подходящим растворителем.

Восстановление хлоридом олова (II)позволяет оказатьболее сильное и специфическое восстанавливающее действие и часто дает лучшие результаты, чем восстановление металлическим оловом.

Хлорид олова (II)восстанавливает нитро- и азосоединения до аминов, соли диазония до арилгидразина,избирательно восстанавливаетнитрогруппы в полинитро-, гетероциклических и галогеннитросоединениях:

Наиболее отчетливо избирательностьвосстановления проявляется в 2,4-динитро-трехзамещенных производных бензола. Так, в 2,4-динитротолуоле хлорид олова восстанавливает нитрогруппу в положении 2, практически не затрагивая нитрогруппу в положении 4.

Метод позволяет вести восстановление в гомогенной среде, т.к. хлорид олова растворяется в воде и в этиловом спирте. Благодаря этому восстановление идет быстро, с хорошими выходами и при низких температурах, хотя реакцию можно вести и при температуре кипения. Проведение восстановления хлоридом олова не вызывает особых затруднений и в основном не отличается от методики восстановления.Порядок загрузки реагентов

Регенерацию олова лучше всего осуществлять электрохимическим методом. Этот способ позволяет вернуть в цикл практически все олово. В лабораторной практике иногда пользуются осаждением олова в виде нерастворимого сульфида при пропускании сероводорода через реакционную массу.