2. Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов Реакции с молекулярным галогеном
Молекулярный галоген реагирует с алканами и алкиларенами по следующей схеме:
Механизм галогенирования является радикальным цепным процессом (SR), который инициируется как термически, так и облучением светом:
Реакция начинается с образования радикалов галогена. Отщепление водорода процесс эндотермический. В результате второй стадии (экзотермической) образуется алкилгалогенид и регенерируется радикал галогена. При хлорированиикинетические цепи значительно длиннее (до 104), чем при бромировании.
Тепловой эффект реакций фторирования, хлорирования, бромирования и иодирования алканов соответственно около460, 105, 32, –50кДж/моль. Поэтому прямое фторирование технически трудноосуществимо, хлорирование требует организации отвода тепла реакции, бромирование — подогрева реакционной массы, а иодирование алканов иодом не идет, даже при специальном инициировании реакции.
Реакционная способность исходных веществ инаправлениереакции гомолитического галогенирования определяетсястабильностью радикалов, образующихся в процессе реакции (т. е.строением субстрата). Стабильность радикалов уменьшается в ряду бензильный, аллильный >> третичный > вторичный > первичный > метильный > винильный, фенильный:
Устойчивость радикалов зависит от делокализации свободного электрона, которая более всего выражена в бензильном (аллильном) радикале. Поэтому при галогенировании в первую очередь замещается бензильный (аллильный) атом водорода, затем — третичный, вторичный, первичный и, в последнюю очередь — винильный (фенильный).
Наибольшая селективность реакции проявляется при бромировании, наименьшая — при фторировании. С ростом температуры селективность процесса падает.
Недостатком радикально-цепного галогенирования являютсянизкая селективность процесса иполигалогенирование. Для получения моногалогеналканов процесс приходится вести в избытке углеводорода при малой степени превращения.
Галогенирование с использованием специфических переносчиков галогена (спг)
Специфические переносчики галогена позволяют в значительной мере устранить недостатки гомолитического галогенирования молекулярным галогеном.
Для радикального хлорирования в качестве специфического переносчика галогена наиболее часто используют сульфурилхлорид (SO2Cl2), а для бромирования —N-бромсукцинимид(NБС).Инициатором радикальной реакции с участием СПГ может быть как УФ освещение или нагрев, так и химические реагенты, например, перекись бензоила и др.
Химизм хлорирования сульфурилхлоридом может быть представлен следующей схемой:
Отличие механизмов галогенирования молекулярным хлором и сульфурилхлоридом заключается в том, что в лимитирующей стадии (отщепление атома водорода) участвует не атом хлора, а значительно менее активный радикал–переносчик SO2Cl·, реакционная способность которого легко регулируется температурой реакции, что позволяет замещать только наиболее подвижный атом водорода и получать моногалогениды.
Химизм бромирования N-бромсукцинимидом несколько отличается от хлорирования сульфурилхлоридом.Функция N-БС сводится к обеспечению низкой стационарной концентрации брома.
Под влиянием инициаторов образуется каталитическое количество атомарного брома, который реагирует с субстратом и выделяется HBr(некоторые авторы считают, что это количествоHBrвсегда есть в реагенте). В результате быстрой ионной реакции бромоводорода сN-БС выделяется молекулярный бром, затем образуется радикалBr·и начинается цепная реакция:
Имеется множество других переносчиков галогена. Во всех случаях необходим катализатор, инициирующий реакцию. Обычно это пероксид или УФ облучение.