![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
- •Министерство здравоохранения российской федерации
- •2. Ковалентные связи в соединениях углерода
- •3. Факторы, влияющие на доступность электронов
- •1. Индуктивный эффект – используется для характеристики электронного облака σ-связи
- •4. Энергетика реакции
- •5.Ароматичность Прежде чем приступить к рассмотрению темы, необходимо вспомнить теорию резонанса. Основные положения теории резонанса
- •Определение и классификация
- •Структурная формула бензола
- •Строение бензола
- •Строение и ароматичность нафталина
- •Механизм электрофильного замещения на примере бензола
- •Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.
- •Теория ориентации
- •Электрофильное замещение в нафталине
- •Глава 1. Методы получения органических сульфокислот и сульфохлоридов
- •1. Общие сведения о процессе сульфирования
- •2. Схемы и механизм сульфирования аренов
- •3. Особенности сульфирования аренов серной кислотой
- •4. Особенности сульфирования аренов олеумом и серным ангидридом
- •5. Основные способы выделения сульфокислот
- •6. Сульфирование растворами триоксида серы в инертных растворителях
- •7. Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы
- •8. Сульфирование хлорсульфоновой кислотой
- •9. Другие методы получения сульфокислот
- •10. Получение хлорангидридов сульфоновых кислот
- •Основные методы получения ароматических сульфохлоридов
- •Сульфохлорирование ароматических углеводородов
- •Сульфохлорирование аренов хлорсульфоновой кислотой в среде инертного органического растворителя
- •Сульфохлорирование алканов
- •Глава 2. Процессы нитрования органических соединений
- •1. Механизм реакции нитрования ароматических соединений
- •2. Влияние основных технологических параметров на процесс нитрования
- •3. Типовой процесс выделения нитропродуктов
- •4. Нитрование смесью азотной и серной кислот
- •5. Нитрование концентрированной азотной кислотой
- •6. Нитрование смесью азотной и уксусной кислот
- •7. Нитрование смесью концентрированной азотной кислоты или ее солей с уксусным ангидридом
- •8. Нитрование разбавленной азотной кислотой
- •Глава 3. Методы получения органических галогенидов
- •1. Галогенирование ароматических соединений
- •Влияние основных технологических факторов на процесс галогенирования аренов
- •Особенности технологии процесса галогенирования ароматических соединений
- •Хлорирование аренов в безводной среде
- •Бромирование ароматических соединений
- •1. Окисление растворов бромида натрия хлором
- •2. Окисление растворов бромида натрия гипохлоритом натрия:
- •Иодирование ароматических соединений
- •Примеры галогенирования ароматических соединений в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •2. Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов Реакции с молекулярным галогеном
- •Галогенирование с использованием специфических переносчиков галогена (спг)
- •Особенности технологии гомолитического галогенирования
- •Примеры гомолитического галогенирования в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •3. Синтез галогенидов из непредельных соединений
- •4. Галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот Радикальное галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот
- •Примеры реакций галогенирования карбонильных соединений
- •Гетеролитическое галогенирование карбоновых кислот
- •Синтез геминальных полигалогеналканов из карбонильных соединений и карбоновых кислот
- •5. Замена гидроксильных групп в спиртах, фенолах и карбоновых кислотах на галоген
- •6. Замещение одних атомов галогена на другие
- •Глава 4. Процессы нитрозирования. Основные реакции диазосоединений
- •1. Химизм процесса и краткая характеристика продуктов реакции
- •2. Влияние основных технологических параметров на ход процесса диазотирования
- •3. Кислотно-основные превращения ароматических диазосоединений
- •4. Реакции замены диазониевой группы
- •5. Реакция азосочетания
- •6. Некоторые реакцииполучения нитрозо- и диазосоединений
- •Глава 5. Замещение галогена и сульфогруппы на другие функциональные группы
- •1. Нуклеофильное замещение галогена в молекуле органического соединения
- •Сведения о механизме реакции
- •Основные факторы, влияющие на ход процесса
- •Использование катализаторов
- •Процессы гидролиза галогенидов
- •Замена атома галогена на алкокси- и феноксигруппы
- •Замена атома галогена на меркапто- и алкил(арил)тиогруппы
- •Замена атома галогена на аминогруппы
- •Замена атома галогена на цианогруппу
- •Замена атома галогена на группу -so3Na
- •2. Нуклеофильное замещение сульфогруппы
- •Реакции щелочного плавления
- •Примеры нуклеофильной замены сульфогруппы в промышленности
- •Глава 6. Процессы алкилирования
- •1. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу
- •2. Особенности технологии алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу
- •4. Алкилирование по атому азота (n-алкилирование)
- •6. Гидрокси-, галоген- и аминометилирование
- •Глава 7. Процессы ацилирования
- •1. Ацилирование по атому углерода (с-ацилирование)
- •2. Ацилирование по атому азота (n-ацилирование)
- •Глава 8. Методы восстановления
- •1. Химические методы восстановления
- •Восстановление металлами и солями металлов
- •Восстановление натрием
- •Восстановление оловом и хлоридом олова (II) в кислой среде
- •Восстановление цинком
- •Восстановление железом
- •Восстановление алкоголятами алюминия (метод Меервейна-Понндорфа-Верлея)
- •Восстановление гидридами металлов
- •Восстановление по Кижнеру-Вольфу
- •Восстановление соединениями серы
- •Восстановление сульфидами щелочных металлов
- •Восстановление нитрогруппы серой в щелочной среде
- •Восстановление сернистой кислотой и ее солями
- •Восстановление дитионитом натрия
- •Каталитическое восстановление водородом
- •Восстановление на никелевых катализаторах
- •Восстановление на платиновых и палладиевых катализаторах
- •3. Электролитическое восстановление
- •Глава 9. Методы окисления
- •1. Синтез алкенов методами каталитического и окислительного дегидрирования
- •2. Синтез альдегидов с использованием методов окисления и дегидрирования
- •3. Окислительные методы получения кетонов
- •4. Окислительные методы получения карбоновых кислот
- •5. Окисление непредельных углеводородов
- •6. Окисление ароматического цикла
Восстановление на платиновых и палладиевых катализаторах
Платиновые и палладиевые катализаторы, обладая всеми достоинствами никелевых, значительно активнееих. Водородом в их присутствиивосстанавливают почти все органические соединения, способные к восстановлению, причем часто при атмосферном давлении. Однако платиновые и палладиевые катализаторыдорогиеи, из-за большой активности, обычные катализаторы обладаютмалой селективностью. Для изменения активности катализаторов и увеличения их селективности используют различныедобавки.
Наиболее часто их применяют в виде платиновой или палладиевойчерни, либо после осаждения металлов, их хлоридов и оксидовна носители — активированный уголь, пемзу, кремнезем, силикагель.
Нитрогруппавосстанавливается водородом в присутствии платиновой или палладиевой черни очень легко. В результате с почти количественным выходом образуются амины. Эта реакция была открыта М.М. Зайцевым (младшим братом знаменитого А.М. Зайцева) в 1872 г.
Восстановление двойных или тройных связей в алифатических и алициклических соединениях протекает легче, чем других функциональных групп, и значительно легче аренов. При этом активированный водород легче присоединяется к изолированным двойным связям, чем к сопряженным связям.
Каталитическое гидрирование двойных связей применяют при получении витаминов Е и А (а), анальгетика сулиндака (б), снотворных препаратов метиприлона (в) и циклометиазида (г):
Очень чувствительны к действию активированного водорода соединения ацетиленового ряда. Вначале они восстанавливаются до этиленовых производных, а затем до насыщенных соединений.
Для избирательного восстановления тройной связи до двойной применяют катализатор Линдлара, который представляет собой палладий, осажденный на карбонат кальция с добавлением ацетата свинца. Процесс этот используется во многих химико-фармацевтических производствах, в том числе и в синтезевитаминов Е и А:
Карбонильная группа более устойчива к восстановлению, чем алкены и алкины. Продуктами реакции являются соответствующие спирты.
В синтезах адренергических препаратов адреналина(а),изопротерола(б),изоэтарина(в),тербуталина(г) для восстановления кетогруппы до спирта и снятия О- иN-защитных групп применяется палладий на угле:
Одновременное восстановление кетонов и оксимов для введения в молекулу органического соединения гидроксила и аминогруппы требует более сложного катализатора. Так, в синтезе адренергического препарата фенилпропаноламина используется смесь палладия и платины на угле:
Каталитическое восстановление альдегидов и кетонов до метиленовой и метильной группы возможно при температурах около 100°С и давление 0,1—0,5 МПа:
Кроме палладиевых и платиновых катализаторов для этих целей применяют и более дешевые, например, хромит меди, но реакции идут в значительно более жестких условиях (при давлении около 20 МПа).
Палладий на угле можно использовать только для удаления О- и N-защиты с сохранением других групп атомов, в том числе и кетонов. Метод применяют, например, в синтезе адренергического препарата ритодрина (а):
Как и в случае других катализаторов, восстановление аренов идет наиболее трудно. Легкость восстановления ароматических углеводородов увеличивается с возрастанием числа конденсированных колец:бензол < нафталин < фенантрен, антрацен.
Благодаря сходству ароматических и гетероароматических соединений последние гидрируются во многом аналогично. Однако пиридин в этом случае гидрируется легче бензола:
При использовании водорода на палладиевых и платиновых катализаторах (PtO2,PdCl2 на угле,PdOна карбонате кальция,Pdна угле др.)цианогруппаможет быть восстановлена до амина,гидразоны— до гидразина, агалоген и гидроксильная группамогут быть заменены водородом. Так, в производстве стимуляторов ЦНСметамфетамина (б)и фентермина(в) — удаляют гидроксил и галоген:
Условия восстановления сильно зависят от катализатора и его активности, а также от строения субстрата.