- •Министерство здравоохранения российской федерации
- •2. Ковалентные связи в соединениях углерода
- •3. Факторы, влияющие на доступность электронов
- •1. Индуктивный эффект – используется для характеристики электронного облака σ-связи
- •4. Энергетика реакции
- •5.Ароматичность Прежде чем приступить к рассмотрению темы, необходимо вспомнить теорию резонанса. Основные положения теории резонанса
- •Определение и классификация
- •Структурная формула бензола
- •Строение бензола
- •Строение и ароматичность нафталина
- •Механизм электрофильного замещения на примере бензола
- •Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.
- •Теория ориентации
- •Электрофильное замещение в нафталине
- •Глава 1. Методы получения органических сульфокислот и сульфохлоридов
- •1. Общие сведения о процессе сульфирования
- •2. Схемы и механизм сульфирования аренов
- •3. Особенности сульфирования аренов серной кислотой
- •4. Особенности сульфирования аренов олеумом и серным ангидридом
- •5. Основные способы выделения сульфокислот
- •6. Сульфирование растворами триоксида серы в инертных растворителях
- •7. Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы
- •8. Сульфирование хлорсульфоновой кислотой
- •9. Другие методы получения сульфокислот
- •10. Получение хлорангидридов сульфоновых кислот
- •Основные методы получения ароматических сульфохлоридов
- •Сульфохлорирование ароматических углеводородов
- •Сульфохлорирование аренов хлорсульфоновой кислотой в среде инертного органического растворителя
- •Сульфохлорирование алканов
- •Глава 2. Процессы нитрования органических соединений
- •1. Механизм реакции нитрования ароматических соединений
- •2. Влияние основных технологических параметров на процесс нитрования
- •3. Типовой процесс выделения нитропродуктов
- •4. Нитрование смесью азотной и серной кислот
- •5. Нитрование концентрированной азотной кислотой
- •6. Нитрование смесью азотной и уксусной кислот
- •7. Нитрование смесью концентрированной азотной кислоты или ее солей с уксусным ангидридом
- •8. Нитрование разбавленной азотной кислотой
- •Глава 3. Методы получения органических галогенидов
- •1. Галогенирование ароматических соединений
- •Влияние основных технологических факторов на процесс галогенирования аренов
- •Особенности технологии процесса галогенирования ароматических соединений
- •Хлорирование аренов в безводной среде
- •Бромирование ароматических соединений
- •1. Окисление растворов бромида натрия хлором
- •2. Окисление растворов бромида натрия гипохлоритом натрия:
- •Иодирование ароматических соединений
- •Примеры галогенирования ароматических соединений в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •2. Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов Реакции с молекулярным галогеном
- •Галогенирование с использованием специфических переносчиков галогена (спг)
- •Особенности технологии гомолитического галогенирования
- •Примеры гомолитического галогенирования в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •3. Синтез галогенидов из непредельных соединений
- •4. Галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот Радикальное галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот
- •Примеры реакций галогенирования карбонильных соединений
- •Гетеролитическое галогенирование карбоновых кислот
- •Синтез геминальных полигалогеналканов из карбонильных соединений и карбоновых кислот
- •5. Замена гидроксильных групп в спиртах, фенолах и карбоновых кислотах на галоген
- •6. Замещение одних атомов галогена на другие
- •Глава 4. Процессы нитрозирования. Основные реакции диазосоединений
- •1. Химизм процесса и краткая характеристика продуктов реакции
- •2. Влияние основных технологических параметров на ход процесса диазотирования
- •3. Кислотно-основные превращения ароматических диазосоединений
- •4. Реакции замены диазониевой группы
- •5. Реакция азосочетания
- •6. Некоторые реакцииполучения нитрозо- и диазосоединений
- •Глава 5. Замещение галогена и сульфогруппы на другие функциональные группы
- •1. Нуклеофильное замещение галогена в молекуле органического соединения
- •Сведения о механизме реакции
- •Основные факторы, влияющие на ход процесса
- •Использование катализаторов
- •Процессы гидролиза галогенидов
- •Замена атома галогена на алкокси- и феноксигруппы
- •Замена атома галогена на меркапто- и алкил(арил)тиогруппы
- •Замена атома галогена на аминогруппы
- •Замена атома галогена на цианогруппу
- •Замена атома галогена на группу -so3Na
- •2. Нуклеофильное замещение сульфогруппы
- •Реакции щелочного плавления
- •Примеры нуклеофильной замены сульфогруппы в промышленности
- •Глава 6. Процессы алкилирования
- •1. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу
- •2. Особенности технологии алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу
- •4. Алкилирование по атому азота (n-алкилирование)
- •6. Гидрокси-, галоген- и аминометилирование
- •Глава 7. Процессы ацилирования
- •1. Ацилирование по атому углерода (с-ацилирование)
- •2. Ацилирование по атому азота (n-ацилирование)
- •Глава 8. Методы восстановления
- •1. Химические методы восстановления
- •Восстановление металлами и солями металлов
- •Восстановление натрием
- •Восстановление оловом и хлоридом олова (II) в кислой среде
- •Восстановление цинком
- •Восстановление железом
- •Восстановление алкоголятами алюминия (метод Меервейна-Понндорфа-Верлея)
- •Восстановление гидридами металлов
- •Восстановление по Кижнеру-Вольфу
- •Восстановление соединениями серы
- •Восстановление сульфидами щелочных металлов
- •Восстановление нитрогруппы серой в щелочной среде
- •Восстановление сернистой кислотой и ее солями
- •Восстановление дитионитом натрия
- •Каталитическое восстановление водородом
- •Восстановление на никелевых катализаторах
- •Восстановление на платиновых и палладиевых катализаторах
- •3. Электролитическое восстановление
- •Глава 9. Методы окисления
- •1. Синтез алкенов методами каталитического и окислительного дегидрирования
- •2. Синтез альдегидов с использованием методов окисления и дегидрирования
- •3. Окислительные методы получения кетонов
- •4. Окислительные методы получения карбоновых кислот
- •5. Окисление непредельных углеводородов
- •6. Окисление ароматического цикла
Особенности технологии процесса галогенирования ароматических соединений
Процесс галогенирования аренов можно разбить на следующие основные стадии: 1) подготовка галогенирущего агента; 2) подготовка субстрата; 3) галогенирование; 4) обработка продуктов реакции; 5) утилизация отходов и очистка отходящих газов. Рассмотрим эти стадии на конкретных примерах.
Хлорирование аренов в безводной среде
Подготовка хлора. Хлор, как правило, поступает на производство в баллонах, под давлением в жидком состоянии. Баллоны соединяют с испарителем, хлор испаряется и в газообразном состоянииосушается концентрированной серной кислотой.
Подготовка жидкого сырья также заключаетсяв его осушке. С этой целью применяют безводный хлорид кальция, гидроксиды натрия или калия. Хлорид кальция может поглощать влагу в количестве, равном своей массе (что соответствует образованию шестиводного гидратаCaCl2.6H2O), но загружают его в 2—3 раза больше. Некоторые арены осушают методомазеотропной отгонки воды.
Хлорирование органических жидкостей проводят в аппаратах, называемыххлораторами или абсорберами, которые должны иметь:
развитую теплообменную поверхность для отвода тепла реакции;
устройство для диспергирования хлора в хлорируемой жидкости (барботеры различных конструкций и турбинные мешалки, в том числе всасывающая мешалка);
защиту от кислой коррозии;
в том случае, когда в качестве катализатора используют железо, надо предусмотреть соответствующие устройства для размещения катализатора (полки, решетки и т. п.).
Все это создает значительные трудности при конструировании хлораторов периодического действия.
Хлорирование твердых веществ проводят в среде растворителя. Катализатор в этих случаях, как правило, не требуется, поскольку в качестве растворителей используют вещества, активирующие процесс (например, серная кислота).
Реактор (хлоратор)для хлорирования твердых веществв среде серной кислотыпредставляет собой чугунный или стальной котел с рубашкой, снабженный турбинной мешалкой и кольцевым барботером.
Обработка продуктов хлорирования заключается в разделении и очистке веществ, составляющих реакционную массу, получаемую в результате хлорирования. Как правило, для этого приходится пользоватьсяректификациейсмеси.
Очистка отходящих газов заключается ввыделениихлорируемого сырья из газовой смеси и последующейабсорбциихлористого водорода.
При большом содержании органического вещества в отходящем газе его конденсируют в графитовых или эмалированных теплообменниках вследствие большой агрессивности среды (конденсационный метод). Прималом содержании вещества в газе, его пары поглощаются растворителями (сорбционный метод).
Бромирование ароматических соединений
Подготовка сырья осуществляется так же, как при хлорировании. Субстрат сушат. Бром, как правило, используют товарный, но при необходимости очищают перегонкой.
Реакторы — броматоры — болеепростые, чем хлораторы, т.к. жидкий бром растворяется в органических жидкостях, и величина теплообменной поверхности реактора не лимитирует скорость ведения процесса. Для защиты от коррозии их обычно эмалируют или снабжают никелевыми вкладышами (значительно реже).
Загрузка брома является технологически неудобной стадией процесса, которую довольно трудно механизировать. Практический интерес представляет применение брома в виде бромовоздушной смеси, жидкого брома или раствора брома в инертных растворителях.
Бромявляетсядорогим и дефицитным сырьем, а с субстратом взаимодействует не более половины его.
Для полного использования брома процесс проводят либо в присутствии окислителей, либо осуществляютрегенерацию брома из бромоводорода. В некоторых случаях экономически целесообразно улавливать бромид водорода растворами щелочей и выделять из них товарный бромид натрия.
В качестве окислителей используют хлорат калия, хлор и др.:
Однако использование водных растворов солей (KClO3,NaBrO3иNaBr), а также хлора, часто приводит к протеканию целого рядапобочных процессов(окисление и хлорирование субстрата и продукта реакции). В связи с этим бромирование, как правило, ведут молекулярным бромом, а выделяющийся бромоводород улавливают и окисляют до брома.
Регенерацию бромаосуществляют по двум основным схемам: