7. Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы

С органическими основаниями серный ангидрид образует комплексы с переносом заряда:

Между молекулой донора (L) иSO₃образуется донорно-акцепторная (координационная) связь.

Устойчивость комплексов серного ангидридаповышаетсяс увеличением электронодонорных свойств лиганда. При этом ихсульфирующая активность уменьшается.

Электронодонорные свойства (сила основания) лигандов уменьшаются в ряду: третичные амины > пиридин > сульфоксиды > триалкилфосфаты > эфиры.

Комплексы серного ангидрида с третичными аминами NAlk₃^.SO₃ являютсянаиболее устойчивыми и наименее реакционноспособными соединениями. Онипрактически не диссоциируют в инертных средах (спиртах, полигалогенидах, алканах). При использовании их в качестве сульфирующих агентов во многих случаях требуетсядополнительное введение оснований.

Комплексом SO₃·NAlk₃ сульфатируютгидроксисоединения, например, полисахариды, в водно-щелочной среде. Этот процесс являетсянуклеофильным замещением S_N2и существенно зависит от строения молекулы спирта (влияние стерического фактора). Поэтому во всех случаях сохраняетсявысокая селективностьреакции. Сульфатирование протекает как атака алкоксианионом атома серы в комплексе:

Комплексы серного ангидрида с пиридином (Py·SO₃) (А.П. Терентьев с сотр.) такжепрактически не диссоциируют в инертных растворителях. До недавнего времени ими сульфировали ацидофобные соединения.

Однако этот метод имеет ряд существенных недостатков: невысокийвыходпродукта и низкая селективность процесса; необходимыизбытоксульфирующего агента (Py·SO₃) и относительножесткиеусловия сульфирования (> 100 °С); большаядлительностьпроцесса (10—72 ч.) и проведение реакции поддавлением; сложностьочисткипродукта реакции от токсичного пиридина, который образует с продуктом реакции солиRSO₃Py.

Диссоциируемые комплексы серного ангидрида являютсядостаточно устойчивыми и активными сульфирующими агентами.

• В случае сильно диссоциированных комплексов(комплексыSO₃ cпростыми и сложными эфирами) сульфирование проходит, главным образом,за счет SO₃, образующегося при диссоциации комплекса.Механизмсульфирования аренов в инертной среде при избытке реагентаклассический, при мольном соотношение реагентов реализуетсяпиросульфатная схема.

• В случае слабодиссоциируемых комплексов (комплексыSO₃с амидами, сульфоксидами и триалкилфосфатами) — сульфирование проходит какмолекулой SO₃, так иполяризованным комплексом.

В переходном состоянии при образовании связи атома серы с углеродом арена (при образовании -комплекса) лиганд отщепляется.

Считают, что сульфокислота связывает молекулу сульфирующего комплекса, поэтому

• если сульфировать трехкратным избытком комплекса L·SO₃, то образование вторичного комплексаArSO₃H·SO₃·Lне влияет на скорость процесса, и сульфокислота образуется только за счетL·SO₃, а скорость реакции подчиняется кинетическому уравнению второго порядка;

• при сульфировании ароматических соединений мольным количеством комплексасерного ангидрида, в подавляющем большинстве случаев вначале наблюдаетсябыстрая и, после того, как прореагирует 40—50 % субстрата,медленная стадии процесса.Резкое изменение скорости сульфирования подтверждает образованиевторичного комплекса ArSO₃H·SO₃·L, сульфирующая активность которого ниже, чем активность комплексаL·SO₃, поэтому он вступает в реакцию только после полного расхода первичного комплекса.

Разработанные Б.В.Пассетом с сотр. методы позволяют сульфировать замещенные пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом в мягких условиях с выходом 85—95 %.

Эти методы целесообразно использовать для сульфирования других ацидофобных субстратов и соединений с повышенной реакционной способностью. Однако во многих случаях достаточным бывает использование растворов серного ангидрида в инертных растворителях при низких температурах.