- •Министерство здравоохранения российской федерации
- •2. Ковалентные связи в соединениях углерода
- •3. Факторы, влияющие на доступность электронов
- •1. Индуктивный эффект – используется для характеристики электронного облака σ-связи
- •4. Энергетика реакции
- •5.Ароматичность Прежде чем приступить к рассмотрению темы, необходимо вспомнить теорию резонанса. Основные положения теории резонанса
- •Определение и классификация
- •Структурная формула бензола
- •Строение бензола
- •Строение и ароматичность нафталина
- •Механизм электрофильного замещения на примере бензола
- •Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.
- •Теория ориентации
- •Электрофильное замещение в нафталине
- •Глава 1. Методы получения органических сульфокислот и сульфохлоридов
- •1. Общие сведения о процессе сульфирования
- •2. Схемы и механизм сульфирования аренов
- •3. Особенности сульфирования аренов серной кислотой
- •4. Особенности сульфирования аренов олеумом и серным ангидридом
- •5. Основные способы выделения сульфокислот
- •6. Сульфирование растворами триоксида серы в инертных растворителях
- •7. Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы
- •8. Сульфирование хлорсульфоновой кислотой
- •9. Другие методы получения сульфокислот
- •10. Получение хлорангидридов сульфоновых кислот
- •Основные методы получения ароматических сульфохлоридов
- •Сульфохлорирование ароматических углеводородов
- •Сульфохлорирование аренов хлорсульфоновой кислотой в среде инертного органического растворителя
- •Сульфохлорирование алканов
- •Глава 2. Процессы нитрования органических соединений
- •1. Механизм реакции нитрования ароматических соединений
- •2. Влияние основных технологических параметров на процесс нитрования
- •3. Типовой процесс выделения нитропродуктов
- •4. Нитрование смесью азотной и серной кислот
- •5. Нитрование концентрированной азотной кислотой
- •6. Нитрование смесью азотной и уксусной кислот
- •7. Нитрование смесью концентрированной азотной кислоты или ее солей с уксусным ангидридом
- •8. Нитрование разбавленной азотной кислотой
- •Глава 3. Методы получения органических галогенидов
- •1. Галогенирование ароматических соединений
- •Влияние основных технологических факторов на процесс галогенирования аренов
- •Особенности технологии процесса галогенирования ароматических соединений
- •Хлорирование аренов в безводной среде
- •Бромирование ароматических соединений
- •1. Окисление растворов бромида натрия хлором
- •2. Окисление растворов бромида натрия гипохлоритом натрия:
- •Иодирование ароматических соединений
- •Примеры галогенирования ароматических соединений в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •2. Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов Реакции с молекулярным галогеном
- •Галогенирование с использованием специфических переносчиков галогена (спг)
- •Особенности технологии гомолитического галогенирования
- •Примеры гомолитического галогенирования в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •3. Синтез галогенидов из непредельных соединений
- •4. Галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот Радикальное галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот
- •Примеры реакций галогенирования карбонильных соединений
- •Гетеролитическое галогенирование карбоновых кислот
- •Синтез геминальных полигалогеналканов из карбонильных соединений и карбоновых кислот
- •5. Замена гидроксильных групп в спиртах, фенолах и карбоновых кислотах на галоген
- •6. Замещение одних атомов галогена на другие
- •Глава 4. Процессы нитрозирования. Основные реакции диазосоединений
- •1. Химизм процесса и краткая характеристика продуктов реакции
- •2. Влияние основных технологических параметров на ход процесса диазотирования
- •3. Кислотно-основные превращения ароматических диазосоединений
- •4. Реакции замены диазониевой группы
- •5. Реакция азосочетания
- •6. Некоторые реакцииполучения нитрозо- и диазосоединений
- •Глава 5. Замещение галогена и сульфогруппы на другие функциональные группы
- •1. Нуклеофильное замещение галогена в молекуле органического соединения
- •Сведения о механизме реакции
- •Основные факторы, влияющие на ход процесса
- •Использование катализаторов
- •Процессы гидролиза галогенидов
- •Замена атома галогена на алкокси- и феноксигруппы
- •Замена атома галогена на меркапто- и алкил(арил)тиогруппы
- •Замена атома галогена на аминогруппы
- •Замена атома галогена на цианогруппу
- •Замена атома галогена на группу -so3Na
- •2. Нуклеофильное замещение сульфогруппы
- •Реакции щелочного плавления
- •Примеры нуклеофильной замены сульфогруппы в промышленности
- •Глава 6. Процессы алкилирования
- •1. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу
- •2. Особенности технологии алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу
- •4. Алкилирование по атому азота (n-алкилирование)
- •6. Гидрокси-, галоген- и аминометилирование
- •Глава 7. Процессы ацилирования
- •1. Ацилирование по атому углерода (с-ацилирование)
- •2. Ацилирование по атому азота (n-ацилирование)
- •Глава 8. Методы восстановления
- •1. Химические методы восстановления
- •Восстановление металлами и солями металлов
- •Восстановление натрием
- •Восстановление оловом и хлоридом олова (II) в кислой среде
- •Восстановление цинком
- •Восстановление железом
- •Восстановление алкоголятами алюминия (метод Меервейна-Понндорфа-Верлея)
- •Восстановление гидридами металлов
- •Восстановление по Кижнеру-Вольфу
- •Восстановление соединениями серы
- •Восстановление сульфидами щелочных металлов
- •Восстановление нитрогруппы серой в щелочной среде
- •Восстановление сернистой кислотой и ее солями
- •Восстановление дитионитом натрия
- •Каталитическое восстановление водородом
- •Восстановление на никелевых катализаторах
- •Восстановление на платиновых и палладиевых катализаторах
- •3. Электролитическое восстановление
- •Глава 9. Методы окисления
- •1. Синтез алкенов методами каталитического и окислительного дегидрирования
- •2. Синтез альдегидов с использованием методов окисления и дегидрирования
- •3. Окислительные методы получения кетонов
- •4. Окислительные методы получения карбоновых кислот
- •5. Окисление непредельных углеводородов
- •6. Окисление ароматического цикла
5.Ароматичность Прежде чем приступить к рассмотрению темы, необходимо вспомнить теорию резонанса. Основные положения теории резонанса
Если молекула может быть представлена несколькими («граничными») структурами, отличающимися только распределением электронов, то ни одна из них не отражает реальную молекулу. Считают, что становится возможным резонанс и молекула представляет собойгибрид этих структур.
Вклад каждой граничной структуры в гибрид зависит от её относительной устойчивости: чем она устойчивее, тем больше её вклад. Наибольший резонанс наблюдается при участии в резонансе близких по устойчивости структур, содержащих примерно одинаковое количество энергии.
Резонансный гибрид стабильнее, чем любая из граничных структур. Такое увеличение устойчивости называют энергией резонанса. Чем ближе по устойчивости резонирующие структуры, тем больше энергия резонанса.
Например:
- структуры карбоксильной, нитро- групп, бутадиена,
Определение и классификация
Бензол, нафталин, антрацен, фенантрен, некоторые гетероциклические и другие соединения относятся к ароматическим соединениям, которые отличаются от алифатических особыми свойствами.
Арены, не смотря на свою «ненасыщенность» (наличие большого числа -связей), в отличие от алифатических непредельных соединений более стабильны, устойчивы к окислителям, восстановителям, не полимеризуются, и вместо реакций присоединения склонны больше к реакциям ионного замещения (электрофильного и нуклеофильного замещения).
Структурная формула бензола
Не смотря на то, что бензол (молекулярная формула С6Н6) известен с 1825 г, удовлетворительная структура для него предложена только в 1931 г. Это связано, прежде всего, с ограниченными возможностями теории химического строения того времени.
Структурная формула бензола Кекуле (1865 г), которой мы пользуемся и в настоящее время, не отражает реальной молекулы. Предложенная позднее осцилляционная теория (Кекуле, 1872 г) сняла лишь некоторые вопросы. Только появление теории резонанса позволило структурной теории объяснить особые свойства бензола и предложить структурную формулу.
Согласно теории резонанса, бензол представляет собой резонансный гибрид (в) двух структур Кекуле (а, б). Вклад граничных структур в гибрид одинаков, но это не означает, что половина молекул бензола находятся в виде структуры «а», а вторая половина - в виде структуры «б», или то, что эти структуры постоянно превращаются друг в друга. Все молекулы бензола одинаковы, и каждая из них имеет структуру промежуточную между «а» и «б», родственную им, но качественно отличную от них. (Так же, как мул – животное, родственное лошади и ослу, которое не является ни лошадью, ни ослом.)
Согласно теории резонанса, все С – С – связи бензола одинаковы («гибридные» связи) и называются полуторными или бензольными. Длина С-С-связи бензола 1,39 ангстрем или 13,9.10-2нм является промежуточной между длинами простой (14,8.10-2нм в 1,3-бутадиене) и двойной (13,4.10-2нм в этилене) связей.
Свойства -связи(алкены, алкины, алкадиены и т.д.): способность легко окисляться, восстанавливаться, полимеризоваться, вступать в реакции присоединения.
Свойства полуторной связи(арены): устойчивы к окислителям, восстановителям, им не характерны реакции присоединения, полимеризации. Они придают бензолу способность вступать в реакции ионного замещения.
Однако полуторная связь родственная -связи, поэтому при определенных условиях бензол присоединяет водород, реагирует с озоном и т.д., то есть реагирует как ненасыщенный углеводород.
Согласно теории резонанса, гибрид (бензол) устойчивее любой из резонирующих структур (структур Кекуле) (энергия резонанса для бензола составляет ~150 кДж/моль). Это означает, что энергия образования бензола меньше энергии образования циклагексатриена (структура Кекуле) на ~150 кДж/моль. В результате чего бензол обладает особыми (ароматическими) свойствами, которые не характерны сопряженным триенам.