Сульфохлорирование аренов хлорсульфоновой кислотой в среде инертного органического растворителя

Метод, предложенный Б.В. Пассетом с сотр., позволил повысить выход п-фенилуретилансульфохлорида иснизить расходхлорсульфоновой кислоты, а также использовать такой растворитель (например, ДХЭ), который растворяет только целевой продукт, что уменьшает возможность взаимодействия его с серной кислотой:

Авторы показали, что:

• активные арены (фенилуретилан, толуол и бензол) превращаются в сульфохлориды принизких температурахв результате прямого электрофильного замещения атома водорода в ароматическом кольце;

• мало- и неактивные арены (хлорбензол и нитробензол) принагреваниисначала сульфируются, а затем образуют сульфохлориды.

Это можно объяснить тем, что хлорсульфоновая кислота может диссоциировать по двум направлениям:

При низких температурах образуется довольно большое количество катиона SO₂Cl⁺, который и взаимодействует с активированными ароматическими ядрами. Малоактивные соединения в этих условиях не реагируют. При повышенных температурах хлорсульфоновая кислота образует сульфотриоксид и катионHSO₃⁺, которые с ареном образуют сульфокислоты.

Продукты диссоциации молекул хлорсульфоновой кислоты в безводных растворителях находятся в виде ионных пар. Поэтому схема реакции сульфохлорирования может быть представлена следующим образом:

Сульфохлорирование алканов

Алифатические сульфохлориды получают взаимодействием алканов с сернистым ангидридом и хлором в условиях радикальной реакции:

Механизм реакцииво многом аналогичен механизму радикального галогенирования:

Сырьедолжно быть тщательно очищено от примесей, оказывающих ингибирующее действие на радикальные реакции. Алкены и ароматические соединения в условиях проведения радикального сульфохлорирования преимущественно хлорируются, поэтому их примесь к сырью не допустима.

Инициирование реакции осуществляется, как правило, УФ освещением.

Сульфохлорирование идет преимущественно по вторичномууглеродному атому.

Побочными реакциями являются фотохимическоехлорированиеисходных реагентов, а такжедесульфирование сульфохлоридов при высоких температурах:

Поэтому реакцию обычно ведут при 30—35 °С и используют избыток SO₂по отношению кCl₂.

Алкилхлориды, которые получаются в результате побочной реакции, также способны сульфохлорироваться, образуя хлорсульфохлориды.

Технология сульфохлорирования сходна с технологией хлорирования. Реакцию осуществляют периодическим или непрерывным методом в реакторах, аналогичных по устройству хлораторам для фотохимического хлорирования.

Алифатические сульфохлоридыявляются реакционноспособными веществами ииспользуютсядля синтеза ряда ценных продуктов(алкансульфонатов, сульфоэфиров, сульфамидов и т.д.):

Глава 2. Процессы нитрования органических соединений

Органические вещества, содержащие нитрогруппу, называются нитросоединениями. Наиболее важным методом их получения являетсянитрование — непосредственное замещение атома водорода в органическом соединении группой –NO₂. Как правило, на нитрогруппу замещают атом водорода, расположенный при углероде (С-нитрование). Кроме этого к процессам нитрования относят также реакции замены атома водорода в гидроксильной и аминогруппах с получением нитратовRONO₂иN-нитраминовRNHNO₂(О- и N- нитрование).Субстратом, в основном, служат карбоциклические и гетероциклические ароматические соединения. Алифатические соединения нитруются значительно реже. Среди них чаще всего встречаются спирты, гликоли, полисахариды.Нитрующими агентами являются азотная кислота и ее смеси с разными реагентами, чаще всего, с кислотами. Основнымпобочным процессом при нитровании является окисление.

Другие способы получения нитросоединений (например, нуклеофильной заменой галогена) имеют значительно меньшее значение.

Нитросоединения (С-,N- и О-) — это жидкости или кристаллические вещества,плохо растворимыев воде, хорошо в органических растворителях, большей частьювзрывоопасные. Мононитросоединения не обладают взрывчатыми свойствами, однако нитрогруппы значительно увеличивают скорость их термического разложения. Динитросоединения уже являются взрывчатыми веществами. С увеличением числа нитрогрупп в молекуле соединения взрывчатые свойства его усиливаются. Алифатические нитросоединения могут существовать в двух таутомерных формах (аци-нитро-таутометрия). Практически все нитросоединениятоксичны.

Вместе с тем, нитрогруппа имеется в молекуле многих ценных лекарственных веществ. И хотя биологическое действие этих препаратов определяется не только нитрогруппой, установлено, что она вмешивается в процессы окислительного фосфорилирования в организмах паразитов в большей степени, чем в организме больного человека. В связи с этим среди нитросоединений многопротивомикробных и противопаразитарных средств, например, фурацилин, левомицетин,п-нитробензилпенициллин и др.

Органические нитраты обнаруживают сосудорасширяющее и спазмолитическое действие на организм (нитроглицерин, нитросорбид).

Кроме того, нитросоединения являются промежуточными продуктамив синтезе лекарственных веществ и витаминов.