Основні поняття й означення.

Об'єкт дослідження в термодинаміці в узагальненому вигляді називають термодинамічною системою. Під термодинамічною системою розуміють деяку речовину, здебільшого задану параметрами Її стану, оскільки вона бере участь у процесах зміни й перетворення енергії.

Рівноважним станом називають такий стан системи, параметри якої — температура, тиск і об'єм — сталі.

Рівноважним процесом називають неперервну послідовність рівноважних станів системи. Такий процес можна здійснити лише при нескінченно повільних змінах стану системи.

До основних понять і величин у термодинаміці належать внутрішня енергія, робота і кількість теплоти.

Внутрішня енергія. Під внутрішньою енергією системи розуміють сумарну енергію всіх видів частинок, з яких складається система. Сюди входить кінетична і потенціальна енергія молекул, енергія коливальних рухів атомів у молекулах, енергія електронних оболонок в атомах та іонах і внутрішньоядерна енергія. До внутрішньої не відноситься енергія системи як цілого, яку вона може мати в результаті механічного руху або взаємодії з іншими системами. Інакше кажучи, внутрішньою енергією називають сумарну енергію мікрочастинок, з яких складається система. Внутрішня енергія є функцією стану системи, тобто змінюється із зміною стану системи і однозначно визначається тими самими параметрами, що й система. У термодинаміці практичне значення має не сама внутрішня енергія, а її зміна з переходом системи з одного стану в інший.

Робота. У термодинаміці поняття про роботу набуває ширшого змісту, бо стан системи і відповідно її внутрішню енергію, як функцію стану, можна змінювати завдяки виконанню і макроскопічної, і мікроскопічної роботи. Остання здійснюється без будь-якого видимого переміщення тіл, що взаємодіють, її інакше називають теплообміном.

Кількість теплоти. макроскопічна робота і теплообмін — способи зміни внутрішньої енергії системи. Кількісною мірою процесу макроскопічної роботи є фізична величина, яка також називається роботою. Кількісною мірою процесу теплообміну є фізична величина, що називасться кількістю теплоти. Кількість теплоти і робота, як величини, що визначають зміну внутрішньої енерііі системи, у реальних процесах можуть бути взаємно зв’язаними і визначати одна одну.

Перший закон термодинаміки

Цей закон містить три величини: внутрішню енергію U, роботу А і теплоту Q. Перш ніж сформулювати сам закон, встановимо фізичне значення цих величин.

Перший закон термодинамики стверджує, що приріст внутрішньої енергії макросистеми при її переході з початкового стану 1 в кінцеве 2 рівно сумі досконалої над системою роботи А' всіх зовнішніх макроскопічних сил і кількості переданого системі тепла Q:

U2 – U1 = Q + А'. (1.1)

Оборотні І Необоротні Процеси

За почином Р. Клаузіуса термодинамічні процеси поділяють на два вили.

До процесів першого виду відносять такі, які відбуваються “самі по собі”. Такими, наприклад, є перехід теплоти від тіла з вищою темперагурою до тіла з нижчою температурою, зниження центра маси системи, перетворення механічного руху в тепловий тощо. Ці процеси називають природними.

До процесів другого виду належать такі, які «самі по собі» не відбуваються, для їх здійснення треба використати додатково процеси першого виду. Ці процеси називають штучними.

Поділ процесів на природні й штучні в термодинаміці тісно пов'язаний з поняттям про оборотні й необоротні процеси.

Оборотним називають такий процес, який може відбуватися в обох напрямках. Після завершення такого процесу в прямому і зворотному напрямах сисгема повертається в початковий стан і в навколишньому середовищі не залишається ніяких слідів. Якщо процес не має перелічених вище ознак, то його називають необоротним.

Другий початок термодинаміки

1. Клаузіус (1850): неможливий мимовільний перехід тепла від менш до більш нагрітого тіла, або неможливі процеси, єдиним кінцевим результатом яких був би перехід тепла від менш до більш нагрітого тіла.

2. Кельвін (1851): неможливі процеси, єдиним кінцевим результатом яких було б перетворення тепла цілком в роботу.

2-ге формулювання Кельвіна так: вічний двигун 2-го роду неможливий, бо неможливо створити тепловий двигун з ККД η = 1.

Третій закон термодинаміки

4. Теорема Нернста (1906). Ця теорема cтверджує, що при наближенні температури до абсолютного нуля ентропія макросистеми також прямує до нуля: S → 0 при T → 0 (3.4)

(3.5)

Звідси слідує, що при Т → 0 теплоємність Ср всіх макросистем повинна теж прагнути нуля (інакше інтеграл не буде сходитися).

Теорема Нернста не може бути логічно виведена з перших двох початків, тому її часто називають третім початком термодинаміки

Властивості ентропії

1. Ентропія - функція стану.

2. Ентропія - величина адитивна: ентропія макросистеми рівна сумі ентропії її окремих частин.

3. Одна з найважливіших властивостей ентропії полягає в тому, що ентропія замкнутої (тобто теплоізольованої) макросистеми не зменшується - вона або зростає, або залишається постійною.

Принцип зростання ентропії замкнутих систем являє собою ще одне формулювання другого початку термодинаміки.

Величина зростання ентропії в замкнутій макросистемі може служити мірою безповоротності процесів, що протікають в системі. В граничному випадку, коли процеси мають оборотний характер, ентропія замкнутої макросистеми не міняється.

4. Приріст ентропії при необоротному процесі між двома рівноважними станами 1 і 2. Безпосередньо рахувати ентропію по необоротному процесу абсолютно неможливо. Але ентропія - функція стану. Цим ми і скористаємося, провівши між станами 1 і 2 який-небудь оборотний процес, який немає нічого спільного з реальним необоротним процесом.

5. Зростання ентропії при змішенні газів. Хай в двох половинах теплоізольованої судини об'ємом V знаходяться два ідеальні гази, 1 і 2, розділених перегородкою. Після видалення перегородки починається необоротний процес змішення газів. Врешті-решт він припиняється, і система приходить в рівноважний стан, в якому обидва гази рівномірно перемішані. Температура в кінцевому стані буде така ж, оскільки система теплоізольована і гази ідеальні. Знаходимо, що при V1 = V2 приріст ентропії кожного газу ΔS1,2 = νR ln 2, тобто сумарний приріст ентропії системи ΔS = 2vRln2.

Приріст ΔS > О, що природно, оскільки процес змішення істотно необоротний (зворотний процес - саморозділення суміші двох газів - абсолютно неймовірний).