Межмолекулярные взаимодействия
От величины сил межмолекулярного взаимодействия зависят многие характеристики полимера – вязкость расплава, растворимость, совместимость с другими полимерами и пластификаторами, механические и диэлектрические свойства, плотность упаковки и т.д.
Межмолекулярные взаимодействия можно условно разделить на силы притяжения и силы отталкивания. Основную роль играют силы притяжения. Они имеют электростатическую природу и делятся на два типа:
действующие по всей длине макромолекулы (силы Ван-дер-Ваальса);
действующие только на отдельных участках (водородные связи).
В свою очередь, силы Ван-дер-Ваальса имеют три составляющих.
Дипольные, или ориентационные силы, возникают в полярных полимерах при взаимодействии жестких диполей соседних макромолекул. Взаимное притяжение диполей вызывает ориентацию полярных групп. Величина энергии взаимодействия зависит от значений дипольных моментов и взаимного расположения диполей. Молекулярной ориентации такого рода противодействует тепловое движение, поэтому энергия ориентационного взаимодействия в значительной степени зависит от температуры:
,
где
и
– дипольные моменты взаимодействующих
молекул; k
– константа Больцмана (k
= 1,38066·1023
Дж/К); Т
– температура; r
– расстояние между молекулами.
Индукционные, или деформационные, силы возникают при взаимном притяжении постоянных и наведенных диполей. Дипольная молекула может влиять на неполярные молекулы и вызывать некоторое смещение электронов и ядер окружающих молекул (поляризацию), при этом возникает наведенный диполь. Постоянный и наведенный диполи взаимно притягиваются. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением дипольного момента и быстро уменьшается с увеличением расстояния между ними, а также не зависит от температуры (т.к. наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул):
,
где
– величина поляризуемости неполярной
молекулы.
Дисперсионные силы обусловлены движением электронов в молекулах. Систему «электрон – ядро» можно рассматривать как диполь, отрицательный полюс которого (электрон) быстро перемещается. В молекулах, находящихся на небольшом расстоянии друг от друга, движение электронов становится в известной мере согласованным, и диполи часто оказываются обращенными друг к другу противоположно заряженными полюсами. Вследствие этого возникает притяжение молекул. Энергия дисперсионного взаимодействия тем больше, чем слабее связь электронов с ядрами; она не зависит от температуры:
,
где
и
– величины поляризуемости двух
взаимодействующих молекул;
и
– ионизационные потенциалы молекул.
Силы Ван-дер-Ваальса
являются близкодействующими силами и
действуют на расстоянии 3-5 Å (0,3 – 0,5 нм).
Энергия индукционных взаимодействий
мала и не превышает 5% от суммарного
эффекта; вклад энергии дисперсионных
взаимодействий
является наиболее значительным (до
80–90% от суммарного эффекта), однако для
молекул с большими дипольными моментами
энергия ориентационных взаимодействий
может приближаться к дисперсионной или
даже превышать её.
Особое место среди межмолекулярных сил занимают водородные связи. Они прочнее сил Ван-дер-Ваальса и существенно влияют на свойства полимеров. Водородная связь возникает между атомом водорода, связанного ковалентной связью, и другим атомом, имеющим большую электроотрицательность и хотя бы одну неподеленную пару электронов (фтор, кислород, азот, хлор, сера). Другими словами, это связь между двумя электроотрицательными атомами через водород. Водородные связи возможны, если в макромолекуле содержатся гидроксильные, карбоксильные, амидные и другие подобные группировки. Энергия водородной связи невелика (20–35 кДж/моль). Она меньше величины валентных сил, но больше сил Ван-дер-Ваальса.
С возрастанием молекулярной массы вещества суммарные силы межмолекулярного взаимодействия могут превышать валентные силы. Так, энергия ковалентной связи между атомами углерода составляет 290 кДж, а в молекуле полиэтилена со степенью полимеризации 1000 суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия достигает 840 кДж.
В связи с полидисперсностью полимеров суммарные силы межмолекулярного взаимодействия вычисляют в расчете на мономерное звено. Вычисленная таким образом величина называется молярной энергией когезии.