4. Кинетическая теория высокоэластичности

При деформации эластомеры проявляют упругость, природа которой схожа с упругостью газов. И сжатие газа, и растяжение эластомера приводят к возникновению сопротивления растяжению образца. Модуль упругости газа и равновесный модуль эластичности возрастают пропорционально температуре (с повышением температуры увеличивается интенсивность теплового движения и возрастает сопротивление деформации).

Одинаковая природа упругости газов и эластомеров и близкие значения их модулей упругости нашли практическое применение (например, резиновая шина, заполненная воздухом).

Однако есть и значительные отличия. Так, у газов межмолекулярные взаимодействия незначительны, а у эластомеров – значительны. При деформации газов меняется объем (уменьшается расстояние между молекулами), а при деформации эластомеров объем не изменяется.

Таким образом, при деформации высокоэластического полимера меняется степень свернутости макромолекул, что приводит их из более вероятного в менее вероятное состояние. После прекращения действия нагрузки полимерные цепи с течением времени самопроизвольно под влиянием теплового движения возвращаются к исходному состоянию.

Развитие кинетической теории высокоэластичности позволило количественно связать равновесные упругие свойства идеальных сеток с их структурными параметрами. В теории идеальная полимерная сетка рассматривается в виде пространственной структуры, образованной полимерными цепями, соединенными между собой в узлах.

Напряжение σ, рассчитанное на исходное сечение образца:

,

где ρ – плотность образца; М_с – молекулярная масса; R – газовая постоянная; Т – температура; D – относительное удлинение.

Относительное удлинение равно отношению текущей длины образца l к начальной длине :

.

М.В. Волькенштейном, О.Б. Птицыным, П. Флори теоретически было доказано, что высокоэластическая деформация имеет не только кинетический, но и энергетический характер, т.е. связана с преодолением потенциальных барьеров внутреннего вращения. Эта зависимость описывается эмпирическим уравнением Муни-Ривлина:

,

где А – постоянная для данного полимера.

Таким образом, кинетическая теория базируется на четырех условиях: тенденция макромолекул к искривлению, высокая гибкость макромолекул, степень сшивки и преодоление потенциальных барьеров вращения.

В высокоэластическом состоянии для полимеров характерно уникальное сочетание свойств всех трех агрегатных состояний вещества: по механическим свойствам – это твердые тела, по внутренней структуре – жидкости, а по природе упругих сил при деформации – газы.

5. Релаксационный характер процесса деформации эластомеров

Характерная особенность процессов, имеющих место в полимерах, заключается в том, что они протекают не мгновенно, а требуют для своего осуществления значительных промежутков времени. Если равновесие в полимерной системе нарушено, то она возвращается в равновесное состояние не сразу, а по истечении времени.

Процессы перехода из неравновесного состояния в равновесное, протекающие во времени в результате теплового движения кинетических единиц, называются релаксационными. Время, необходимое для полного завершения процесса релаксации, называется временем релаксации. При одной и той же степени отклонения разных систем от состояния равновесия быстрее придет в равновесие та, у которой либо выше температура, либо меньше размер кинетических единиц, либо меньше энергия взаимодействия между этими единицами. Скорость релаксации

,

где А – предэкспонента; Е – энергия активации (потенциальный барьер); Т – температура; k – константа Больцмана.

При высокоэластической деформации, если время воздействия внешнего усилия длительно, перегруппировка сегментов успевает завершиться и приводит к максимальной деформации. Если же время мало, перегруппировка не успевает произойти, и деформация мала. Таким образом, высокоэластическая деформация, являясь разновидностью упругой, носит релаксационный характер.

Каждый полимер обладает своим значением высокоэластической деформации ( ). Реально достигаемая величина всегда меньше максимальной и приближается к ней в зависимости от температуры и соот-ношения времен релаксации (τ) и времени действия внешней нагрузки (t)

( – критерий Деборы):

,

где .

Тогда

.

Если t << τ, то . Если t > τ, то .

Зависимость величины высокоэластической деформации от температуры показана на рис. 24.

Как и упругая деформация кристаллических тел, высокоэластическая деформация зависит от напряжения

,

г де σ – напряжение; – равновесный модуль эластичности.

Напряжение, вызывающее , способно релаксировать во времени. Если образец эластомера подвергнуть быстрой деформации и зафиксировать ее, то напряжение, требуемое для поддержания постоянной деформации, будет с течением времени постоянно убывать (рис. 25):

,

где – текущее напряжение; – максимальное напряжение, приложенное к образцу; – равновесное напряжение, соответствующее фиксированной деформации.

Это явление называется релаксацией напряжения и обусловлено тем, что при быстром растяжении происходит распрямление макромолекул, а флуктуационная сетка, образованная межмолекулярным взаимодействием, не успела разрушиться. При достаточно длительном времени тепловое движение приводит к распаду физических узлов сетки и постепенному сворачиванию клубков. При все клубки переходят в термодинамически наиболее вероятное состояние.

Если к образцу приложить постоянное растягивающее напряжение, то в различные моменты времени будет наблюдаться все увеличивающаяся деформация (удлинение) образца:

,

г де – деформация к данному моменту времени t; – начальная деформация; τ_з – время запаздывания деформации.

Н а рис. 26 показана зависимость деформации D от времени t. Здесь соответствует максимальному равновесному значению деформации, соответствующему приложенному напряжению. Криволинейная зависимость указывает на то, что деформация как бы запаздывает. Такое явление называется релаксацией деформации, или упругим последействием.