Характер деформации кристаллических полимеров
Кристаллические полимеры деформируются под напряжением. Рассмотрим зависимость напряжения от растяжения, представленную на рис. 16.
На первой, обратимой, стадии оА растяжение исходного образца происходит главным образом за счет аморфных областей полимера. При этом удлинение (величина которого колеблется от 2 до 15%) растет пропорционально усилию, т.е. происходит упругая деформация. Однако закон Гука здесь не соблюдается, так как модуль упругости не является постоянной величиной и заметно зависит от скорости деформации.
В точке А, соответствующей определенному значению усилия, зависящему от температуры, скорости деформации и природы полимера, в местах нахождения микродефектов внезапно возникает «шейка» (иногда не-сколько «шеек») – участок со значительно меньшим сечением, отделенный резкой границей от остальной части образца и отличающийся от нее анизотропностью.
Н
а
участке АВ
при постоянной величине напряжения за
счет сокращения размеров толстой части
образца происходит дальнейшее удлинение
«шейки», достигающее нескольких сот
процентов.
Последняя стадия ВС наступает после того, как весь образец перешел в «шейку». Теперь снова, аналогично первой стадии, усилие растет пропорционально удлинению. Эта стадия заканчивается разрывом образца.
Исследования показали, что материал «шейки» отличается от исходного полимера высокой упорядоченностью структуры, большей степенью кристалличности и анизотропностью (ориентированностью кристаллических областей в одном направлении).
Механизм формирования «шейки» является сложным и включает в себя несколько процессов. Первый процесс – рекристаллизация. В результате образования «шейки» при растяжении кристаллического полимера происходят полный распад кристаллитов, в которых цепи расположены под большими углами к направлению действующей силы, последующая ориентация участков цепей в этом направлении и повторное образование уже благоприятно ориентированных кристаллитов. При этом во вновь сформировавшиеся кристаллиты вовлекается и часть участков цепей, ранее находившихся в аморфных областях. Результатом процесса рекристаллизации является рост степени кристалличности.
Второй процесс – частичное разрушение кристаллитов и перемещение образовавшихся более мелких структурных фрагментов в направлении деформирования за счет распрямления участков проходных цепей.
Третий процесс – истинно пластическая (необратимая) деформация вследствие перемещения кристаллитов по плоскостям скольжения и дефектам.
Вклад каждого из рассмотренных процессов в общий механизм деформации кристаллического полимера зависит от строения полимера и характера имеющихся в нем кристаллических структур, а также условий деформации.
Растяжение изотропного кристаллического полимера приводит к скачкообразному изменению направления ориентации без разрушения образца. Под влиянием растягивающего усилия происходит сначала разрушение (плавление), а потом образование новых кристаллических областей, ориентированных по направлению этого усилия. Таким образом, процесс возникновения и развития «шейки» является фазовым превращением, своеобразной рекристаллизацией полимера в силовом поле. Напряжение, при котором появляется «шейка», называется напряжением рекристаллизации σр.
Положение деформационной кривой зависит от температуры. При понижении температуры σр растет, и разрыв происходит при меньших удлинениях. При повышении температуры σр уменьшается. Протяженность отдельных участков на кривой практически не изменяется. При температуре, близкой к температуре плавления, кривая становится похожей на кривую растяжения эластичного полимера. При сильном охлаждении разрыв может наступить до образования «шейки», т.е. имеет место только хрупкое разрушение.
К образованию «шейки» при растяжении способны не все кристаллические полимеры. В частности, хрупко разрушаются полимеры с кристаллитами из выпрямленных цепей; не образуется «шейка» и при растяжении жесткоцепных кристаллических полимеров.