3. Уравнение Марка-Куна-Хувинка

Для линейных полимеров широкое применение нашло обобщенное уравнение Штаудингера, или уравнение Марка-Куна-Хувинка:

,

где – характеристическая вязкость (характеризует гидродинамическое сопротивление молекул данного полимера потоку); – удельная вязкость; с – концентрация полимера в растворе; К – константа, характерная для каждого полимергомологического ряда и данного растворителя; – средняя молекулярная масса полимера;  – показатель, отражающий влияние формы макромолекулы на пропорциональность между и :

– глобула («плохой» растворитель);

– идеальный клубок (-условия);

– клубок («хороший» растворитель);

– жесткая макромолекула;

– стержень (молекула сильнозаряженного полиэлектролита).

Уравнение Марка-Куна-Хувинка используют в вискозиметрическом анализе полимеров (см. 3.7.5).

3. Полуразбавленные растворы полимеров. Явления ассоциации и гелеобразования

Существование области полуразбавленных растворов – это специфическая черта полимерных систем, связанная с тем, что N >> 1. В этой области полимерные клубки перекрываются и сильно зацеплены, что приводит к возникновению межмолекулярных взаимодействий, но при этом объемная доля полимера . Разбавленные и полуразбавленные растворы разделяются концентрацией перекрывания с*.

Растворенный полимер, образуя идеальный раствор, находится в виде отдельных молекул только в сильно разбавленных системах, где вероятность столкновения макромолекул мала. С возрастанием концентрации макромолекулы сталкиваются друг с другом, и под действием межмолекулярных сил объединяются в ассоциаты – временные образования, носящие флуктуационный характер.

Для оценки размеров ассоциатов рассчитывают среднюю степень ассоциации

,

где m_a – число молекул в ассоциате; n_a – число ассоциатов.

Степень ассоциации зависит от химического сродства полимера и растворителя, концентрации и температуры. С увеличением концентрации, понижением температуры и ухудшением качества растворителя растет средняя степень ассоциации. При достижении критического размера ассоциата происходит выделение новой фазы (осаждение полимера из раствора). Образование и распад ассоциатов протекают обратимо, т.е. при заданных температуре, концентрации в данном растворителе величина средней степени ассоциации – величина постоянная.

С повышением концентрации макромолекулы все сильнее перекрываются, и между ними возникают физические зацепления. Раствор от полуразбавленного переходит в концентрированный.

Усиление ассоциации под влиянием понижения температуры и повышения концентрации приводит к распаду на фазы, начало которого может сильно замедлиться, что приводит к образованию геля.

Полимерный гель – двухкомпонентная система, лишенная текучести в результате образования в ней пространственной сетки, образованной макромолекулами и их агрегатами, в которых распределены молекулы низкомолекулярной жидкости. Если пространственная сетка образуется только за счет физических связей (зацеплений макромолекул) – гелеобразование обратимо, если при гелеобразовании возникают химические связи (поперечные химические сшивки) – гелеобразование необратимо. В первом случае образуется плавкий гель, во втором – неплавкий. Плавкий гель может многократно переходить в раствор при повышении температуры или интенсивном механическом перемешивании. Образование и плавление такого геля протекает плавно и в определенном температурном интервале.

Гели от растворов отличаются отсутствием текучести, поэтому они занимают промежуточное положение между растворами и твердыми телами (близки по свойствам аморфным твердым телам). Гели включают в себя два элемента:

• пространственный каркас (сетка, остов), имеющий свойства твердого тела;

• жидкую низкомолекулярную составляющую, включенную в виде изолированных субмикроскопических областей, не сливающихся друг с другом из-за высокой вязкости разделяющего их каркаса.

Пути образования гелей:

• набухание сетчатого полимера в хорошем растворителе;

• трехмерная полимеризация или поликонденсация в растворе;

• охлаждение раствора линейного полиэлектролита.

Полиэлектролиты – полимеры, звенья которых содержат функциональные группы, способные к электролитической диссоциации (ионогенные группы). В зависимости от природы и степени диссоциации ионогенных групп полиэлектролиты делятся на слабые, сильные полиэлектролиты и полиамфолиты (содержат в цепи участки разной химической природы – диссоциирующие полярные и неполярные).

Свежесформированный гель не является термодинамически равновесной системой и не может существовать во времени без изменений. С течением времени происходит самопроизвольное расслоение геля с отделением низкомолекулярной составляющей. Это явление носит название синерезиса. Синерезис является следствием окончательного распада на фазы. Причина синерезиса – увеличение числа межмолекулярных контактов, приводящее к уплотнению остова. Таким образом, гелеобразование – это начало расслоения, носящего релаксационный характер, а гель – это полимерная система с незавершенным фазовым расслоением, временное воздействие на которую приводит к синерезису.