5. Основы термодинамики растворов полимеров

1. Самопроизвольный характер процессов растворения

При постоянных температуре и давлении самопроизвольное растворение полимеров происходит только в том случае, если

, (10)

где , , – соответственно изменения свободной энергии, энтельпии и энтропии смешения полимера с растворителем.

Так как при растворении объем системы остается постоянным, это уравнение удовлетворяет описанию самопроизвольного процесса. Равновесие самопроизвольного процесса растворения ВМС устанавливается во времени.

Из уравнения (10) очевидно, что чем выше температура, тем больше значение . Следовательно, если при какой-то температуре полимер не растворяется, то повышением температуры можно изменить знак неравенства на обратный, и тогда полимер растворится. Таким образом, повышая и понижая температуру, можно неограниченное число раз растворять полимер и высаждать его из раствора (обратимый процесс). Температура, при которой происходит растворение или выпадение полимера в осадок, называется критической температурой смешения. Она определяется из условия:

.

Отсюда

,

где – тета-температура.

2. Тепловой эффект процессов растворения

Процессы растворения сопровождаются тепловым эффектом, знак которого определяется физическим состоянием полимера и интенсивностью взаимодействия между макромолекулами и молекулами растворителя.

Суммарный тепловой эффект при растворении полимера пропорционален сумме энергий межмолекулярного взаимодействия:

,

где k – коэффициент пропорциональности; – энергия взаимодействия между молекулами полимера; – энергия взаимодействия между молекулами растворителя; – энергия взаимодействия между молекулами полимера и растворителя.

При растворении полимера возможны три случая процессов: атермический, эндотермический и экзотермический.

Атермический процесс ( ) наблюдается при равенстве . Реализуется при близкой химической природе полимера и растворителя, например, при растворении полимера в собственном гидрированном мономере.

Эндотермический процесс ( ) имеет место при неравенстве , причем : . Реализуется в случае, когда взаимодействие полимера с растворителем незначительно, а плотность упаковки макромолекул высока.

Экзотермический процесс ( ) имеет место при неравенстве , причем : . Возможен в случае растворения рыхлоупакованных стеклообразных полимеров.

Изменение энтальпии и энтропии при растворении

Из условия следует, что самопроизвольное растворение полимера возможно в следующих случаях:

1. и , т.е. процесс растворения сопровождается выделением тепла и возрастанием энтропии. Это имеет место при растворении, когда энергия взаимодействия разнородных молекул превышает энергию взаимодействия однородных.

2. и , но . В этом случае происходит экзотермическое растворение полимера, которое сопровождается уменьшением энтропии. Наблюдается при растворении полярных полимеров в полярных жидкостях (например, поливинилового спирта в воде). Понижение энтропии связано с образованием устойчивых сольватных оболочек вокруг звеньев цепей.

3. и , но , т.е. растворение полимера в жидкости является термическим и сопровождается увеличением энтропии. Это соответствует растворению гибкоцепных малополярных полимеров в неполярных жидкостях (например, полибутадиена в бензоле).

4. и , т.е. при атермическом растворении возрастает энтропия раствора. Это наблюдается в системах, где полимеры смешиваются с соответствующими гидрированными мономерами (например, поливинилацетат в этилацетате).

Термодинамические параметры растворения зависят от химического строения цепи полимера, а значит, от ее гибкости, а также молекулярной массы, плотности упаковки макромолекул, физического и фазового состояния полимера.