Фракционирование. Гельпроникающая хроматография и седиментация
Полимеры нельзя разделить на индивидуальные соединения вследствие очень незначительного отличия физико-химических свойств полимергомологов, а можно разделить лишь на отдельные менее полидисперсные фракции. Различают два типа фракционирования: препаративное (при котором выделяют фракции и изучают их свойства) и аналитическое (при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций).
К препаративным методам относятся дробное растворение и осаждение. Наиболее часто используют метод фракционного осаждения, который состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Существует несколько способов: добавление осадителя к раствору полимера; испарение растворителя, если полимер был растворен в смеси «растворитель – осадитель»; изменение температуры раствора. Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к полимеру последовательно возрастает (например, смеси «растворитель – осадитель»). Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами.
К аналитическим методам относятся седиментация (ультрацентрифугирование), турбодиметрическое титрование, гельпроникающая хроматография (ГПХ).
Турбодиметрическое титрование – простой и быстрый метод, но он дает лишь качественную картину ММР. Метод состоит в измерении мутности раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя.
Метод гельпроникающей хроматографии основан на применении принципа молекулярного сита, т.е. разделение молекул происходит только по размерам и не зависит от химической природы компонентов. В колонку, заполненную частицами пористого полимерного геля, набухшего в растворителе, помещают раствор полидисперсного полимера. Частицы геля содержат открытые поры разных размеров. Промежутки между частицами гораздо больше размеров пор. Небольшие макромолекулы свободно диффундируют внутрь частиц геля. Очень большие макромолекулы внутрь геля вообще проникнуть не могут. Макромолекулы промежуточных размеров не могут проникнуть в малые поры. Полимер элюируют («вымывают») растворителем в таких условиях, чтобы в системе практически успевало установиться диффузионное равновесие между наружным и внутренним объемами геля. Первыми элюируются самые крупные макромолекулы.
Метод седиментации, или ультрацентрифугирования, основан на определении скорости оседания макромолекул в растворе под действием больших центробежных сил, развиваемых в ультрацентрифуге. Этот метод дает так называемую z-среднюю молекулярную массу Мz.
Применяемые для ускорения оседания макромолекул центрифуги способны, благодаря огромной скорости вращения ротора, создавать центробежную силу, до 106 раз превышающую силу земного тяготения. Центробежным силам препятствует сопротивление среды.
Уравнение седиментационного равновесия, согласно закону Стокса для шарообразных частиц, имеет вид
,
где
V
– объем
оседающей молекулы;
– плотность частицы;
– плотность среды;
– угловая скорость вращения; x
– расстояние частицы до оси вращения
в процессе оседания;
– ускорение центробежного поля; τ
– время осаждения; η
– вязкость среды.
Вынесем за скобку и умножим обе части уравнения на число Авогадро Na:
.
При оседании 1 моля вещества
,
,
где D – коэффициент диффузии.
Тогда
,
отсюда
.
Примем
,
где S – коэффициент седиментации; является характеристикой макромолекулы в растворе; представляет собой скорость оседания, отнесенную к единице силового поля, и колеблется от 2 до 200.
Подставим значение S в предыдущее уравнение и получим окончательное выражение для Мz:
.
Все измерения должны проводиться с очень разбавленными растворами в Θ-условиях. Метод позволяет определить молекулярную массу в пределах от 50 до 5×107 с точностью до 5% и позволяет получать непосредственно кривые молекулярно-массового распределения.
По результатам фракционирования строят ступенчатую диаграмму, интегральную и дифференциальную кривые распределения по молекулярным массам. Кривые молекулярно-массового распределения показаны на рис. 43. Распределение может быть унимодальным, бимодальным, три- и мультимодальным.
Для построения интегральной кривой ординату каждой фракции находят как сумму половины массы данной фракции и массы всех предыдущих фракций (кумулятивная массовая доля):
.
Дифференциальную кривую строят по углам наклона касательных к интегральной кривой в различных точках, т.е. проводят графическое дифференцирование:
.