3.7.3. Эластоосмометрия

В данном методе измеряется не осмотическое давление, а величина деформации набухшего полимера (обычно берется образец в виде волокна или ленты) или растягивающее усилие при постоянном удлинении. Метод прост и позволяет определять молекулярную массу в диапазоне 10³ ÷ 10⁵.

4. Криоскопия и эбулиоскопия

Эти методы в своем обычном виде непригодны для определения молекулярной массы полимеров, так как понижение температуры плавления ( ) и повышение температуры кипения ( ) настолько незначительны, что не могут быть измерены с достаточной точностью ( и обратно пропорциональны молекулярной массе).

Совершенные эбулиометры и криоскопические ячейки позволяют определять молекулярную массу только до 50 000.

Достоинства методов в том, что они просты в аппаратурном оформлении. Криоскопия позволяет работать при столь низких температурах, что полностью предотвращает разложение термически неустойчивых полимеров. Эбулиоскопия дает возможность быстро и легко проводить измерение и учитывать присутствие даже самых маленьких макромолекул; не требует, как другие методы, тщательного термостатирования.

4. Вискозиметрия

Экспериментальное определение вязкости основано на истечении жидкости через узкие капилляры (вискозиметры).

Различают несколько понятий вязкости:

а) относительная вязкость , где – время истечения раствора, – время истечения растворителя;

б) удельная вязкость ;

в) приведенная вязкость , где с – концентрация раствора;

г) характеристическая вязкость при .

Произведение является безразмерным критерием разделения растворов на разбавленные ( ) и концентрированные ( ).

В методе используют уравнение Марка-Куна-Хувинка (см. п. 3.2.3.). В результате расчетов получают средневязкостную молекулярную массу (отличается от среднемассовой не более чем на 20%).

Порядок определения молекулярной массы

по времени истечения раствора

1. измеряют время истечения раствора для нескольких концентраций, а также время истечения чистого растворителя;

2. рассчитывают значение приведенной вязкости ;

3. строят зависимость приведенной вязкости от концентрации с (см. рис. 41);

4. проводят экстраполяцию к нулевой концентрации, получают значение характеристической вязкости .

Так как вязкость раствора зависит от температуры, то при проведении измерений необходимо тщательное термостатирование.

Концентрационная зависимость приведенной вязкости описывается уравнением Хаггинса:

,

где а – тангенс угла наклона прямой (чем ниже молекулярная масса, тем меньше а).

Поведение цепей макромолекул в растворе определяется размером полимерных клубков, что связано с характеристической вязкостью . Согласно уравнению Флори-Фокса

,

где Ф – константа Флори, равная 2,84×10²¹ для линейных цепей в тета-растворителях. С улучшением качества растворителя Ф несколько уменьшается.

4. Светорассеяние

При падении луча света на частицу, линейные размеры которой составляют около 0,1 длины световой волны, наряду с отражением наблюдается дифракционное рассеяние света.

В растворе полимера вследствие тепловой флуктуации происходят отклонения плотности и концентрации от равновесного значения. Образующиеся временные ассоциаты являются центрами рассеяния света. В разбавленных растворах почти весь эффект рассеяния света обусловлен флуктуациями концентрации, т.к. возникающие флуктуации плотности растворителя невелики.

Дебай, исходя из теории флуктуационного рассеяния света Эйнштейна, доказал, что разбавленные растворы полимеров подчиняются следующей зависимости:

,

,

где с – концентрация; n и n₀ – показатели преломления растворителя и раствора соответственно; N_a – число Авогадро; – длина волны применяемого света; g – мутность раствора (определяется из закона Бугера , где I – интенсивность света после прохождения пути длиной x, I₀ – начальная интенсивность). Для растворов полимеров .

Порядок определения молекулярной массы:

1) находят значение g для ряда разбавленных растворов разных концентраций;

2) строят график (рис. 42);

3) экстраполируют к с = 0: при .

Э то наиболее точный метод, позволяющий определить .