2. Разбавленные растворы полимеров

1. Теория Флори-Хаггинса

Поведение растворов полимеров отличается от закона Вант-Гоффа:

• макромолекулы могут образовывать ассоциаты, величина которых зависит от концентрации раствора, природы полимера и растворителя;

• гибкость полимерных цепей приводит к тому, что сегменты ведут себя до некоторой степени как отдельные молекулы, и, т.к. молекулярная масса обратно пропорциональна осмотическому давлению, это давление оказывается завышенным.

Эти факторы учли Флори и Хаггинс при создании статистической теории разбавленных растворов полимеров. Согласно этой теории, существует степенная зависимость между приведенным осмотическим давлением и концентрацией:

,

где – осмотическое давление; с – концентрация раствора, г/см³; R – газовая постоянная; Т – температура; А₁, А₂, А₃ … – вириальные коэффициенты.

Первый вириальный коэффициент

,

второй вириальный коэффициент

,

третий вириальный коэффициент

,

где , – плотность и молекулярная масса растворителя; , – плотность и молекулярная масса полимера; – параметр взаимодействия Флори-Хаггинса (характеризует взаимодействие «полимер-растворитель»; отражает энергию и энтропию взаимодействия и мало зависит от молекулярной массы).

Четвертый и более высокие вириальные коэффициенты – бесконечно малые величины, поэтому ими можно пренебречь. Более того, для сильно разбавленных растворов . Поэтому зависимость от можно выразить как

.

Идеальный полимерный раствор – это раствор, в котором отсутствуют взаимодействия между молекулами (как в идеальном газе). Взаимодействия звеньев внутри отдельной макромолекулы сводятся к их неразрывному соединению в цепь; взаимодействия остальных звеньев, даже при самопересечениях цепи, отсутствуют. Полимерную цепь можно считать идеальной, когда энергия ковалентных связей каждого звена с соседями по цепи гораздо больше характерных энергий всех других взаимодействий (звеньев с молекулами растворителя, с несоседними звеньями, со звеньями других цепей и т.д.).

Второй вириальный коэффициент характеризует отклонение полимерных растворов от идеальности. А₂ связан с параметром Флори-Хаггинса и является одной из важнейших характеристик раствора. Раствор ведет себя как идеальный при А₂ = 0. Тогда

.

Температура, при которой А₂ = 0, получила название -температуры.

Вычислим значение параметра Флори-Хаггинса при -температуре:

,

отсюда .

На теории Флори-Хаггинса основан один из методов определения средних молекулярных масс полимеров – осмометрия (см. п. 3.7.2).

2. Качество растворителя и -точка

Взаимодействие звеньев в цепи зависит от нескольких параметров, в том числе от типа и состояния растворителя и от температуры.

Температура, тип и состояние растворителя формируют его качество по отношению к данному типу полимерной цепи.

Наиболее распространенные представления о качестве растворителя и типе полимерной цепи – «гидрофоб» и «гидрофил». Это касается только водных растворов. В общем случае речь идет о «сольвофобах» и «сольвофилах».

При попадании полимерной цепи в раствор возникает характерная энергия притяжения между звеньями –  (рис. 11, потенциал Леннард-Джонса – чем «хуже» растворитель, тем глубже потенциальная «яма»).

В термодинамически «хорошем» растворителе  ~ 0, - < kT.

Если характерная энергия притяжения  меньше тепловой энергии kT , притяжение звеньев играет второстепенную роль, доминирует отталкивание на малых расстояниях, макромолекула набухает. Возникает эффект исключенного объема – набухание клубка за счет взаимной непроницаемости звеньев. В этих условиях А₂ > 0, .

В термодинамически «плохом» растворителе  < 0, - > kT.

Если характерная энергия притяжения  велика по сравнению с тепловой энергией kT, то силы притяжения между звеньями играют основную роль и макромолекула сжимается относительно размеров идеального клубка (переходит в состояние глобулы). В этих условиях А₂ < 0, .

При изменении температуры или состава растворителя может меняться его качество.

При Т =  притяжение и отталкивание компенсируются, и клубок ведет себя как идеальный – -растворитель (А₂ = 0, ).

При Т >  доминирует отталкивание – «хороший» растворитель (А₂ > 0, ).

При Т <  доминирует притяжение – «плохой» растворитель (А₂ < 0, ).

-условия возможны благодаря несущественности тройных и более многочастичных взаимодействий. Таким образом, существование -точки, в которой взаимодействия звеньев не влияют на конформацию клубка, связано с малостью концентрации звеньев в клубке.

При переходе клубка через -точку, когда в парном взаимодействии начинает доминировать притяжение и когда оно становится достаточно сильным, в макромолекуле происходит переход типа «газ-жидкость»: участки полимерной цепи конденсируются сами на себя, и вместо разреженного клубка возникает плотная сконденсированная «капля» – полимерная глобула. Это явление называется переходом «клубок-глобула» (1968 г., Лифшиц). Для жесткоцепных полимеров этот переход близок к фазовому переходу 1-го рода (переход 1-го рода – скачок первой производной энергии Гиббса; переход 2-го рода – скачок второй производной (теплоемкость, сжимаемость и т.д.)).

Размеры макромолекулы в -точке являются невозмущенными, т.е. цепь ведет себя, как идеальная цепь без объемных взаимодействий (будто мономерные звенья не имеют объема и проникают друг в друга).

Качество растворителя можно оценить по двум параметрам – коэффициент набухания  и показатель степени , формулы для их определения представлены ниже:

;

.

Для глобул:  < 1;  = 1/3;

в -точке:  = 1;  = ;

для клубков:  > 1;  = .

Таким образом, в «хорошем» растворителе макромолекулы набухают. Переход «клубок-глобула», полученный при изменении температуры разбавленного раствора, характеризуется S-образным ходом кривой ( рис. 36). У жесткоцепных полимеров кривая имеет более резкий скачок в области перехода, чем у гибкоцепных полимеров.