Влияние различных факторов на величину адгезии полимеров
Адгезия двух полимеров друг к другу определяется близостью их полярностей. К возрастанию прочности адгезии приводят:
уменьшение молекулярной массы полимера;
увеличение разветвленности макромолекул;
повышение температуры, давления;
увеличение времени контакта поверхностей.
Наличие межмолекулярных химических связей приводит к резкому уменьшению возможности диффузии макромолекул и, следовательно, к снижению адгезии.
Так как скорость диффузии зависит от молекулярной массы и гибкости полимерных цепей, большей адгезией обладают полимеры с меньшей молекулярной массой, находящиеся в высокоэластическом или вязкотеку-
чем состоянии. Стеклообразные или кристаллические полимеры, как правило, обладают значительно более низкой адгезией. Это объясняется малой площадью контакта поверхностей, отсутствием способности полимера к течению, а также пониженной склонностью к взаимодиффузии.
Если один из полимеров находится в стеклообразном состоянии, а другой – в высокоэластическом или вязкотекучем, адгезия между ними возможна вследствие односторонней диффузии. Если при этом плотность упаковки макромолекул в стеклообразном полимере велика или полимер содержит кристаллическую фазу, возможности диффузии падают, и адгезия уменьшается. Увеличение полярности макромолекул до определенного предела способствует повышению адгезии к полярному субстрату. При дальнейшем увеличении полярности подвижность макромолекул и адгезия уменьшаются. Если же субстрат неполярный, то, как правило, большей адгезией к нему будут обладать полимеры с меньшей полярностью.
Образование аутогезионной связи
Наибольшая аутогезия наблюдается, когда структура полимера на границе раздела фаз и в любой точке объема одинаковая.
Механизм аутогезионной связи согласно диффузионной теории: при взаимодиффузии сегментов макромолекул уничтожается поверхность раздела и устанавливаются прочные связи между телами.
С точки зрения пачечной теории в зоне контакта происходит постепенное восстановление надмолекулярной структуры, что возможно лишь при условии перехода макромолекул из пачек одного слоя в пачки другого. Вероятность этого механизма возрастает по мере повышения упорядоченности расположения макромолекул.
Проницаемость полимеров
Сорбция и диффузия газов и жидкостей. Газопроницаемость
С одной стороны, полимеры – это сорбенты газов, паров и жидкостей. С другой – они могут служить защитными покрытиями от действия газов и паров. Способность пропускать газы и пары называется проницаемостью. Различают газо- и паропроницаемость.
Газопроницаемость – комплексное понятие, включающее в себя:
сорбцию диффундирующего газа (растворение газа в полимере);
диффузию растворенного газа через пленку полимера;
десорбцию его с другой стороны пленки.
Процесс проникновения газа в полимер может быть 1) осложнен сильными взаимодействиями газа и полимера (сорбционное равновесие устанавливается медленно); 2) не осложнен сильными взаимодействиями (сорбционное равновесие устанавливается быстро), т.е. наблюдается малая растворимость и химическая инертность газа.
Во втором случае лимитирующим фактором является скорость прохождения газа через пленку полимера: она определяется скоростью процесса диффузии, т.е. выравнивания концентраций по объему. Физическая причина диффузии – тепловое движение частиц.
Для случая, когда
поток стационарный, (изменение концентрации
во времени
),
количество продиффундировавшего
вещества определяется согласно первому
закону Фика:
, (12)
где
– количество продиффундировавшего
газа; D
– коэффициент диффузии; с
– концентрация
газа; х
– толщина пленки;
– градиент концентрации газа в пленке;
S
– площадь поперечного сечения;
– время.
Второй закон Фика
для нестационарного потока (
)
выражает зависимость концентрации от
времени:
.
Газопроницаемость вещества характеризуется его коэффициентом проницаемости q:
. (13)
Уравнение Генри о растворимости газов в применении к процессу сорбции газа полимером имеет вид
, (14)
где с – концентрация газа; Р – давление газа; – коэффициент сорбции.
Продифференцировав уравнение (14) и разделив обе его части на dx, получим
.
(15)
Подставив это выражение в (13), получим
.
При градиенте давления, равном единице, получим
. (16)
Подставим уравнение
(15) в уравнение (12) и заменим согласно
(16)
на q:
. (17)
Отсюда коэффициент проницаемости можно выразить как
, 
.
Следовательно, коэффициент проницаемости равен объему газа, прошедшему через единицу поверхности пленки при градиенте давления, равном единице, в течение одной секунды.