Ориентация макромолекул при течении полимера. Структурная вязкость
Графические зависимости скорости относительного сдвига и вязкости от напряжения сдвига показаны на рис. 28, 29. Они построены согласно уравнению
.
S-образный ход кривой обусловлен зависимостью вязкости от скорости течения полимера.
Вязкость – это сопротивление полимера сдвигу, или его внутреннее трение.
При низких скоростях течения дезориентация кинетических сегментов протекает быстрее, чем ориентация макромолекул. Макромолекулы перемещаются без ориентации, и полимер ведет себя как низкомолекулярная жидкость, что соответствует ньютоновскому течению.
При дальнейшем увеличении ориентация макромолекул происходит быстро. Равновесная степень ориентации соответствует максимальному распрямлению цепей, поэтому влиянием дезориентирующего действия кинетического движения сегментов можно пренебречь.
Дальнейшее повышение скорости течения перестает влиять на вязкость расплава – система вновь подчиняется закону вязкости Ньютона.
В
реальных процессах течения полимеров
вязкость зависит от скорости течения,
т.е. не подчиняется закону Ньютона.
Вязкость, изменяющаяся в зависимости
от напряжения и скорости сдвига,
называется эффективной,
или структурной
вязкостью.
Жидкости, у которых напряжение сдвига
изменяется непропорционально скорости
сдвига, называются неньютоновскими
жидкостями.
Я
вление
зависимости вязкости от
и
называется аномалией вязкости: в
структурной ветви происходит изменение
структуры расплава полимера под влиянием
сдвига. Деформирование вызывает
разрушение надмолекулярной структуры,
разворачивание и ориентацию макромолекул
в направлении течения.
Коэффициент вязкости η зависит от молекулярной массы и температуры: он растет с увеличением молекулярной массы и понижением температуры.
Согласно формуле Френкеля-Эйринга-Аррениуса
,
где А – предэкспонента, зависящая от молекулярной массы; U – энергия активации вязкого течения; R – газовая постоянная; Т – температура.
Механическое стеклование. Химическое течение
Течение полимера сопровождается разворачиванием и ориентацией свернутых макромолекул (т.е. высокоэластической деформацией).
При течении полимера молекула распрямляется, вытягивается, расстояние между цепями сокращается, межмолекулярные взаимодействия возрастают, и в результате коэффициент вязкости увеличивается.
Ориентация полярных и высокомолекулярных полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием может привести к механическому стеклованию. Это явление наблюдается при экструзии и истечении расплавов через тонкие отверстия. Механическое стеклование заключается в увеличении вязкости полимера в процессе течения в условиях постоянного по величине напряжения и связано с распрямлением скрученных макромолекул.
При увеличении вязкости η и напряжения сдвига длинные макромолекулы не успевают перегруппироваться и сориентироваться в направлении потока: возникает внутреннее напряжение, разрывающее химические связи, что приводит к образованию макрорадикалов с пониженной молекулярной массой (в сравнении с исходным полимером). В результате вязкость снижается, текучесть возрастает – возникает химическое течение (перемещение образовавшихся при разрыве химических связей радикалов и их рекомбинация), которое сопровождается появлением новых структур и разветвлений.
Таким образом, механизм течения полимеров двойственный – вязкий (физический) и химический. В случае высокой вязкости и интенсивного динамического воздействия внешних сил растет роль химического течения. Течение пространственных полимеров осуществляется только по химическому механизму. В случае линейных и разветвленных полимеров физическое и химическое течения сопутствуют друг другу.