Механизм кристаллизации
Процесс кристаллизации протекает по так называемому механизму нуклеации и состоит из ряда последовательных стадий:
- зародышеобразование (нуклеация);
- рост зародышей;
-
совершенствование структуры внутри
образовавшейся фазы (вторичная
кристаллизация).
Различают три типа зародышеобразования: самопроизвольное гомогенное, гетерогенное и ориентационное.
Гомогенное зародышеобразование происходит при понижении температуры ниже температуры плавления. В этом случае происходит самопроизвольная агрегация полимерных цепей. При достижении критических размеров агрегатов агрегация становится необратимой – возникают центры кристаллизации. Температура, при которой образуются устойчивые агрегаты, – температура кристаллизации. Зародыши могут появиться одновременно при достижении данной температуры (мгновенное зародышеобразование) или возникать постепенно с определенной скоростью (спорадическое зародышеобразование).
Гетерогенное зародышеобразование возникает благодаря присутствию в жидкой фазе случайных примесей или посторонних микровключений (затравка). В технологической практике это важнейший прием регулирования надмолекулярной структуры полимеров.
Ориентационное зародышеобразование – процесс, предполагающий упорядочение молекул при деформации растяжения. Этот процесс имеет большое значение при переработке термопластов (волокна).
С возникновением центров процесс кристаллизации идет самопроизвольно. Количество центров кристаллизации и размер кристаллитов зависят от температуры и скорости охлаждения полимера.
Если кристаллизацию проводить, быстро охладив полимер до температуры, близкой к температуре стеклования (закалка), то образуются небольшие малоупорядоченные кристаллы. Если кристаллизацию проводить медленно, при температуре, близкой к температуре плавления (отжиг), то размеры кристаллитов и степень упорядоченности возрастают. Этими зависимостями часто пользуются на практике для создания необходимой кристаллической фазы и требуемой степени кристалличности.
Кинетические особенности кристаллизации
Для полимеров характерно отсутствие фиксированной температуры плавления, так как она зависит от условий кристаллизации. Чем выше скорость кристаллизации, тем больше дефектов имеет образующаяся кристаллическая структура. Чем меньше скорость кристаллизации, тем совершеннее кристалл.
Температуры плавления и кристаллизации у полимеров не совпадают: температура плавления всегда выше температуры кристаллизации вследствие релаксационного характера процессов, необходимых для создания кристаллической структуры.
Для полимеров характерен интервал температур плавления, который может достигать десятков градусов. Это зависит от двух причин: отличий в размерах кристаллитов (чем меньше кристаллит, тем ниже температура плавления) и неоднородности, дефектности структуры. Таким образом, чем выше дефектность и больше разница в размерах кристаллитов, тем больше интервал.
Протяженность интервала температур, в котором происходит плавление, зависит от температуры кристаллизации. Чем она выше и ближе к температуре плавления, тем медленнее идет кристаллизация, меньше возникает дефектов, однороднее по размерам возникающие кристаллиты. Соответственно, интервал температур плавления становится уже.