2. Гибкость полимерной цепи

Гибкость макромолекул – это степень легкости, с которой происходит вращение соседних атомов, составляющих полимерную цепь. Различают термодинамическую и кинетическую гибкость.

Статистическая (термодинамическая) гибкость

Если разность между минимумами потенциальной энергии Е <kT (kT – тепловая энергия) – цепь статистически гибкая. Так как соотношения транс- и гош-конформаций примерно одинаковы, то цепь выглядит, как статистический клубок. Когда Е уменьшается по сравнению с kT, гибкость растет. Когда Е приближается по значению к kT, цепь локально становится жесткой, но на больших масштабах все равно будет выглядеть, как клубок.

Если игнорировать детали размером меньше некоторой характерной длины l_p, то макромолекула будет выглядеть, как непрерывная гибкая цепь (рис. 7). Параметр l_p – персистентная длина цепи. Для полиэтилена

l_p = l₀exp(Е/kT),

где l₀ – величина в несколько ангстрем.

Итак, можно сказать, что в персистентном механизме гибкости полимерной цепи поворотная изомеризация несущественна, и изменение конформации осуществляется за счет деформации валентных углов.

Рис. 3. Упрощение модели полимерной цепи при перемасштабировании

Для оценки термодинамической гибкости используется статистический сегмент (сегмент Куна) – наименьший жесткий участок цепи. Размер статистического сегмента изолированной макромолекулы – величина постоянная для данного полимера.

Динамическая (кинетическая) гибкость

Как было сказано выше, соседние углеродные связи одна относительно другой могут занимать одно из положений – транс- или гош-. Время _p, которое требуется для перехода из одного энергетического состояния в другое, зависит от высоты энергетического барьера U, разделяющего эти состояния. Если U чуть больше kT – барьер не играет существенной роли и изомеризация (переход из транс-конформера в гош-конформер и обратно) происходит за время ₀ ~ 10^-11 с. В этом случае цепь динамически гибкая. Если U >> kT, _p (время перехода) становится экспоненциально большим:

_p = ₀ exp(U/kT),

где _p – персистентное время, ₀ – период колебания атомов в молекуле (~10^-13 с).

Можно найти молекулы, очень гибкие со статистической точки зрения (т.е. с разность между транс-, гош-переходами << kT), имеющие высокий барьер вращения (например, макромолекулы с гибким остовом и громоздкими боковыми группами). Такие молекулы имеют вид клубка, «замороженного» в одном конформационном состоянии.

Для оценки кинетической гибкости используется механический сегмент – минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Длина кинетического сегмента не является постоянной величиной и зависит от скорости воздействия силового поля. При быстрой деформации макромолекула ведет себя как абсолютно жесткая (превращается в один кинетический сегмент), так как не успевает деформироваться.

Перечислим факторы, определяющие кинетическую гибкость макромолекул.

Потенциальный барьер внутреннего вращения. Его значение зависит от величин внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяется строением цепи и химической природой атомов, входящих в нее.

Молекулярная масса полимера. С увеличением молекулярной массы возрастает число возможных конформаций, поэтому даже жесткие цепи (т.е. имеющие высокие потенциальные барьеры внутреннего вращения) могут сворачиваться.

Частота пространственной сетки полимера. Если сшивки расположены редко, то подвижность большинства сегментов может остаться неизменной. С увеличением числа сшивок длина отрезка, сохраняющего гибкость, уменьшается. В сетчатом полимере с очень развитой пространственной структурой гибкость цепей утрачивается.

Размер заместителей. Конформационные превращения цепей, содержащих большие по размерам и по массе заместители, требуют значительного времени и энергии.

Температура. Тепловая энергия увеличивает подвижность сегментов. Пока величина kT меньше значения потенциального барьера внутреннего вращения, звенья цепи совершают крутильные колебания около положений с минимальными значениями энергии. Когда значение kT становится соизмеримо с величиной потенциального барьера вращения, сегменты начинают свободно вращаться друг относительно друга.