Модель полимерного раствора Флори-Хаггинса
Простейшей моделью полимерного раствора является модель Флори-Хаггинса. Это атермический раствор, в котором компоненты не взаимодействуют, а энтропия смешения определяется только перестановками частиц компонентов раствора. Раствор представляет собой жесткую трехмерную квазикристаллическую решетку, все ячейки которой заполнены таким образом, что в каждой из них находятся одна молекула растворителя или сегмент полимерной цепи, способные в процессе теплового движения обмениваться местами с молекулами растворителя или другими сегментами. В таком представлении цепь полимера должна быть достаточно гибкой.
Учитывая разницу в размерах молекул растворителя и макромолекул, а также взаимосвязанность сегментов в цепях, Флори и Хаггинс вывели выражение для изменения свободной энергии раствора для атермического смешения ( ):
,
где
и
– объемные доли растворителя и полимера
соответственно;
и
– число молей компонентов.
В
действительности при растворении
,
,
а
отличается от теоретической
из-за наличия взаимодействия
«полимер-растворитель». Для учета этого
взаимодействия вводят дополнительное
слагаемое, в котором содержится
безразмерный параметр
– параметр Флори-Хаггинса. Он учитывает
энтальпийный и энтропийный вклад
взаимодействия растворителя с
макромолекулами в изменение свободной
энергии смешения при образовании
полимерного раствора:
.
Несмотря на ряд существенных приближений и ограничений решеточной модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения позволили объяснить обнаруженные на опыте важнейшие особенности поведения растворов полимеров – отрицательное отклонение от закона Рауля, повышенное осмотическое давление и т.п.
Фазовые равновесия системы «полимер-растворитель»
Для растворов полимеров характерно явление ограниченной растворимости. При достижении предельной растворимости полимера в результате изменения температуры или концентрации раствор разделяется на фазы. Равновесие в многокомпонентной системе (двухкомпонентной для пары «полимер-растворитель») определяется правилом фаз Гиббса:
,
где
F
– число степеней свободы; k
– число компонентов;
– число фаз в системе.
Число степеней свободы показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и т.д.), можно произвольно менять, не вызывая изменения числа фаз в системе, т.е. не нарушая ее равновесия.
Двухкомпонентная однофазная система (раствор полимера) имеет две степени свободы: состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов.
Двухкомпонентная двухфазная конденсированная система имеет одну степень свободы: изменение температуры вызывает изменение компонентов в каждой фазе.
При определенной температуре однофазный гомогенный раствор может разделиться на две фазы (расслоиться) – это температура фазового разделения .
Первым признаком расслоения гомогенной прозрачной системы на две фазы является опалесценция (рассеяние света).
Для системы «полимер-растворитель» возможно несколько видов фазовых диаграмм. Пример фазовой диаграммы приведен на рис. 38. Кривая, разделяющая области составов, отвечающих одно- и двухфазной системам, называется бинодалью. Любая точка, лежащая внутри бинодали, отвечает двухфазной системе «жидкость-жидкость». Точки, лежащие вне бинодали, отвечают однофазным растворам (составы растворов определяются координатами точек): НКТР – нижняя критическая точка растворения; ВКТР – верхняя критическая точка растворения.
НКТР имеют растворы, расслаивающиеся при нагревании (происходит разрушение водородных или донорно-акцепторных связей, возникает различие в коэффициентах объемного расширения полимера и растворителя – растворитель расширяется сильнее). ВКТР имеют растворы, расслаивающиеся при охлаждении.
