4. Електричний струм у рідинах

4.1. Електроліз. Закони Фарадея

За хімічним складом розрізняють однокомпонентні, або чисті, рідини і дво – або багатокомпонентні рідкі суміші (розчини).

Спостереженнями встановлено, що чисті рідини в переважній більшості є діелектриками (дистильована вода, продукти перероблення нафти, спирти тощо). Навпаки, водяні розчини солей, кислот і лугів добре проводять електричний струм. Під час проходження струму через ці рідини на електродах відбувається виділення їх складових часток. Це явище називається електролізом, а провідники, в яких проходження струму супроводжується електролізом, називають провідниками другого роду, або електролітами. Іноді внаслідок вторинних реакцій кінцевими продуктами електролізу можуть бути складові частини розчинника, а не розчиненої речовини, або інші речовини, що з’являються в результаті хімічної реакції речовини, яка виділилася, з електродами.

Явище електролізу кількісно досліджував М. Фарадей. У 1833 р. він виявив два закони електролізу, які названі його ім’ям.

Перший закон Фарадея стверджує: маса m речовини, що виділяється на кожному з електродів, прямо пропорційна зарядові q, який пройшов крізь електроліт, тобто

, (4.1)

де k – електрохімічний еквівалент речовини, не однаковий для різних речовин. Він чисельно дорівнює масі речовини, що виділилася на електроді при проходженні крізь електроліт одиниці електричного заряду. Якщо крізь електроліт протікає постійний електричний струм I протягом часу t, то і рівняння (4.1) набирає вигляду

. (4.2)

Якщо сила струму змінюється з часом, то

.

Другий закон Фарадея вказує на те, що електрохімічні еквіваленти елементів прямо пропорційні їх хімічним еквівалентам.

Хімічним еквівалентом елемента називають відношення його атомної маси А до валентності Z у певному розчині. Тому

. (4.3)

Відповідно до другого закону Фарадея коефіцієнт С є універсальною сталою для всіх елементів. Замість сталої С користуються оберненою їй величиною , яку називають числом (сталою) Фарадея.

Отже

. (4.4)

На основі формул (4.1), (4.2) та (4.4) одержуємо об’єднаний закон Фарадея:

. (4.5)

З (4.5) випливає, що коли при електролізі виділяється маса речовини, яка чисельно дорівнює хімічному еквівалентові, то за величиною . На підставі (4.5) знаходимо, , де v – кількість молів речовини, що виділяється на кожному електроді, – величина елементарного заряду, – число Авогадро. З останнього рівняння знаходимо, що

. (4.6)

Отже, стала Фарадея кількісно дорівнює електричному заряду, який треба пропустити через електроліт, щоб на електроді виділився один кілограм-еквівалент (один моль) речовини.

Дослідним шляхом встановлено, що

.

Із (4.6) отримуємо, що величина елементарного заряду

.

Так можна було дійти висновку про атомність електрики.

Величина елементарного електричного заряду була виміряна А. Ф. Йоффе (1912), Меллікеном (1909-1914) (див. [7]).

4.2. Електролітична дисоціація

З проходженням струму через електроліти безпосередньо зв’язано перенесення речовини. Звідси випливає, що в електролітах, на відміну від металевих провідників, носіями струму є не вільні електрони, а іони – заряджені частинки речовини. Іони – це атоми або групи атомів, які мають надлишок або недостатню кількість електронів порівняно з нейтральними атомами або молекулами.

Процес розщеплення нейтральних молекул речовини на позитивно і негативно заряджені іони називають електролітичною дисоціацією.

Якщо молекули рідини не дисоційовані на іони, то така рідина (наприклад, водяний розчин цукру, олії тощо) не проводить електричний струм.

Висока провідність водяних розчинів кислот, солей і лугів пояснюється тим, що значна частина молекул цих речовин при розчиненні дисоціює на позитивні іони, або катіони (іони металів і водню), і на негативні іони, або аніони (іони кислотних залишків і гідроксильної групи)

;

; .

Д исоціація молекули розчиненої речовини, що складається із взаємозв’язаних іонів, відбувається при її зіткненні з іншою молекулою (розчинника або розчиненої речовини), яка має досить велику кінетичну енергію теплового руху. Інтенсивна дисоціація кислот, солей і лугів у водяних розчинах пов’язана з тим, що молекули води мають великий електричний момент, тобто подібні до сильно витягнутих диполів. Під впливом електричного поля, створеного полярною молекулою кислоти, солі або лугу, диполі води, що оточують її, орієнтуються переважно так (рис. 4.1), що своїм електричним полем суттєво послаблюють зв'язок між іонами цієї молекули і полегшують її дисоціацію. Після розриву молекули на іони диполі розчинника обволікають їх, утворюючи сольватну оболонку, що набагато перешкоджає руху іонів (рис. 4.2).

Внаслідок хаотичного теплового руху іонів у розчині відбувається процес зіткнення іонів протилежних знаків і відновлення їх у нейтральні молекули. Цей процес називають молізацією, або рекомбінацією.

Припустимо, що в одиниці об’єму розчину перебуває n₀ молекул розчиненої речовини, з яких дисоційовано на іони, називають коефіцієнтом дисоціації. Число молекул , які дисоціюють за одиницю часу в одиниці об’єму, пропорційне числу недисоційованих молекул, тобто

,

де  – коефіцієнт пропорційності, який залежить від природи електроліту та його температури.

Число нейтральних молекул , що утворюється в одиниці об’єму за одиницю часу в результаті процесу рекомбінації, пропорційне кількості як позитивних, так і негативних іонів, що містяться в одиниці об’єму:

,

де – коефіцієнт пропорційності. У стані динамічної рівноваги між обома процесами :

.

Звідси маємо:

. (4.7)

Формула (4.7) виражає закон розведення Оствальда. Відношення називають константою рівноваги або константою дисоціації. Із (4.7) випливає, що для досить розведених розчинів коефіцієнт дисоціації , тобто у слабких розчинах майже всі молекули дисоційовані. При збільшенні концентрації коефіцієнт зменшується. У сильно концентрованих розчинах

.

За сучасною теорією розчинів вважають, що для сильних електролітів у дійсності всі молекули розчинника дисоційовані, а відхилення від закону Оствальда, що спостерігаються експериментально, пояснюються взаємодією іонів між собою та з молекулами розчинника.