Еквівалент окисника і відновника

Одна і та сама речовина у різних реакціях може приєднувати або віддавати різну кількість електронів. Так, в залежності від середовища KMnO₄ приймає 5 (кисле), 3 (нейтральне) або 1 (лужне) електрон. Отже, еквівалент KMnO₄ у різних реакціях буде різним.

Еквівалентом окисника (відновника) називається така його кількість, яка при відновленні (окисненні) приєднує (віддає) 1 моль електронів. Так, у кислому середовищі Е(KMnO₄) = 1/5 моль, у нейтральному Е(KMnO₄) = 1/3 моль, у лужному Е(KMnO₄) = 1 моль

Еквівалентна маса окисника (відновника) Е_m дорівнює його молярній масі M, поділеній на число електронів z, приєднаних (відданих) у процесі реакції: Е_m = M/z (г/моль). Так, у кислому середовищі для реакції MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē ® Mn²⁺ + 4H₂O еквівалентна маса KMnO₄ складає Е_m = 158,0/5 = 31,6 г/моль.

Електродний потенціал

Металевий стан умовно можна позначити як М⁺е^–, де М⁺ – іон металу, е^–– вільний електрон. При зануренні металевої пластини у воду іони, що знаходяться в поверхневому шарі металу, під дією полярних молекул води гідратуються. Як наслідок, їх зв’язок з іншими іонами послаблюється і певна кількість іонів металу переходить в розчин. Відповідно, пластинка металу набуває негативного заряду.

Рис.9. Утворення подвійного

Електричного шару

Між позитивно зарядженими іонами металу, що перейшли у розчин, та негативно зарядженою пластинкою виникає електростатичне притягання, що заважає подальшому протіканню процесу, і в системі встановлюється рівновага. На межі дотику металу з розчином утворюється подвійний електричний шар і виникає стрибок потенціалу. Цей потенціал, який виник на межі дотику металу з рідиною, називають електродним потенціалом. Різні метали проявляють не однакову здатність до переміщення іонів металу в розчин. Тому кожному металу відповідає своя рівноважна різниця потенціалів. Явище переміщення іонів металу у розчин спостерігається і при зануренні металевої пластинки у розчин солі цього металу.

Товщина подвійного електричного шару залежить від природи металу, заряду іонів та температури. Подвійний електричний шар характеризується складною будовою. Біля поверхні металу спостерігається висока концентрація іонів із знаком заряду, протилежним заряду його поверхні. Вона зменшується по мірі віддалення від поверхні метала.

Гальванічний елемент

Пристрій, в якому у хімічна енергія перетворюється в електричну, називається гальванічним елементом. Гальванічний елемент складається з одного, двох або декількох розчинів електролітів, в які занурені металеві пластинки (електроди), сполучені між собою зовнішнім провідником. Прикладом такого гальванічного елементу є мідно-цинковий елемент Якобі-Данієля, який складається з мідного та цинкового електродів, занурених відповідно в розчини CuSO₄ та ZnSO₄. Схематично елемент Якобі зображають таким чином: (+) Cu | CuSO₄ || ZnSO₄ | Zn (–),

Рис. 10. Елемент Якобі-Данієля

де вертикальні риски відповідають границі поділу двох фаз. У цьому елементі електрична енергія утворюється за рахунок хімічної реакції: Zn+CuSO₄ = Cu+ZnSO₄. При цьому негативно заряджені електрони рухаються від цинкового електрода до мідного (тобто створюють електричний струм), а позитивно заряджені іони переміщуються в розчині від мідного електрода до цинкового.

Пояснення виникнення е.р.с. в ланцюгу метал | розчин || розчин | метал дає теорія гальваніч­ного елементу. Залежно від природи металів, занурених у електроліт, від концентрації та температури електроліту в гальванічному елементі виникає електрорушійна сила (е.р.с.).. Так, для елемента Якобі-Данієля

(+) Cu | CuSO₄ || ZnSO₄ | Zn (–)

Е₁ Е₃ Е₂

буде спостерігатись три стрибки потенціалу: два з них (Е₁ та Е₂) будуть стрибками потенціалу на межі розділу фаз метал-розчин, і один (Е₃) – на межі розділу двох рідких фаз.

Найбільша різниця потенціалів спостерігається на межі метал-розчин. Практично е.р.с. (Е) елементу Якобі-Данієля буде дорівнювати різниці стрибків потенціалу Е₁ та Е₂, оскільки стрибок потенціалу на межі двох рідин в даному випадку незначний:

Е = Е₁ – Е₂ = Е_Cu/Cu²⁺ – Е_Zn/Zn²⁺

В елементі Якобі-Данієля пластинки (цинкова і мідна) занурені в розчини своїх солей; розчини розділені діафрагмою. Кожен метал виділяє в розчин певну кількість іонів, яка відповідає рівноважному стану метал–розчин. Потенціали цих металів у рівноважному стані не однакові. Якщо сполучити пластинки провідником, то надлишок електронів по зовнішньому провіднику з цинкової пластинки переміститься на мідну. Це призводить до порушення рівноваги подвійного електричного шару. Для її відновлення в розчин буде переходити певна кількість іонів цинку, тобто цинк почне активно розчинятись; частина іонів міді з розчину буде осаджуватись на мідній пластинці.. Цей односторонній рух електронів по провіднику і є електричним струмом, який можна виявити за допомогою відповідних приладів. Різниця потенціалів між електродами за умов протікання нескінченно малого струму по зовнішньому колу називається електрорушійною силою (е.р.с.) елемента.

Таким чином, в основі роботи гальванічного елементу лежить окисно-відновна реакція, яка характеризується тим, що на одному з електродів (з нижчим електродним потенціалом) проходить окиснення, а на другому (з вищим електродним потенціалом) – відновлення.

Гальванічні елементи застосовують як автономні джерела електроенергії. Найпоширенішими серед них є “сухі” манган-цинкові елементи, що складаються з цинкового анода і (графіт-MnO₂) катода; електролітом є паста з NH₄Cl. На катоді (К) і аноді (А) протікають реакції

К: 4MnO₂ +4H⁺ + 4е^- → 4MnO(OH)

А: 2Zn - 2е^- → 2Zn²⁺ , а електроліт взаємодіє з іонами Zn²⁺

Процес розрядки манган-цинкового елементу відображає рівняння:

4MnO₂ + 2Zn + 4 NH₄Cl → [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + 4MnO(OH)

Акумулятори

Акумуляторами називаються гальванічні елементи, дію яких можна відновити шляхом пропускання через них електричного струму від зовнішнього джерела. Найбільш вживаними є свинцеві (кислотні) акумулятори. Катодом служать сітчасті пластини з свинцевого сплаву, що містять PbO₂, анодом – такі ж пластини з губчастим свинцем; електролітом є розчин сірчаної кислоти H₂SO₄ Процеси, що протікають на катоді та аноді:

K: PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2- + 2e^- → PbSO₄ + 2H₂O

A: Pb + H₂SO₄ – 2e^- → PbSO₄ + 2H⁺

Процеси розрядки та зарядки свинцевого акумулятора відображає рівняння: