Поняття про ентропію

При вивченні хімічних взаємодій дуже важливо оцінити можливість чи неможливість їх самовільного протікання при заданих умовах. Повинен існувати критерій, з допомогою якого можна було би встановити можливість принципового здійснення реакції, її напрямок і межу самовільного протікання при тих чи інших температурах і тисках. Перший закон термодинаміки такого критерію не дає. Тепловий ефект реакції не визначає напрямок процесу: самовільно можуть проходити як екзо-, так і ендотермічні реакції. Критерій самовільного проходження процесу в ізольованих системах дає другий закон термодинаміки.

Для характеристики стану деякої кількості речовини, що є сукупністю дуже великого числа молекул, можна вказати температуру, тиск або інші термодинамічні параметри стану системи або вказати миттєві координати кожної молекули (x_i,, y_i,, z_i) і швидкості їх руху по трьох напрямках (v , v , v ). В першому випадку характеризується макростан системи, у другому – мікростан. Кожному макростану відповідає величезна кількість мікростанів. Число мікростанів, з допомогою яких здійснюється даний макростан, називають термодинамічною імовірністю стану системи і позначають W. Для переходу до зручних розрахунків в термодинаміці використовують не величину W, а її логарифм lnW. Щоб цій величині надати розмірність Дж/К, її помножують на сталу Больцмана k: klnW = S. Величину S називають ентропією. Ентропія – термодинамічна функція стану системи. Її величина залежить від кількості речовини, тому величину ентропії відносять до одного моля речовини (Дж/моль·К) і виражають як RlnW = S, де R = kN_A – молярна газова стала; N_A – стала Авогадро. Ентропія є мірою невпорядкованості стану системи. Зміна ентропії (S) при хімічних реакціях визначається різницею S₂–S₁, де S₂– сума ентропій всіх продуктів реакції, а S₁– сума ентропій всіх вихідних речовин.

Другий закон термодинаміки

Ізольовані системи не обмінюються з зовнішнім середовищем ні теплотою, ні роботою. В ізольованих системах самовільно проходять тільки ті процеси, які супроводжуються ростом ентропії системи: S  0 (S = S₂–S₁). Рушійною силою процесу, що проходить в ізобарно-ізотермічних умовах, може бути прагнення системи перейти в стан з мінімальною енергією, тобто зменшити ентальпію (Н  0), або намагання системи перейти в стан з найбільшою термодинамічною імовірністю, тобто збільшити ентропію (S  0). Якщо процес проходить таким чином, що Н = 0, то зростання ентропії є його єдиною рушійною силою. І навпаки, якщо S = 0, то рушійною силою процесу є зменшення ентальпії. В зв’язку з цим можна говорити про ентальпійний Н і ентропійний ТS фактори процесу. Найбільш стійкий стан системи відповідає Н = ТS.

В якості хімічної спорідненості використовують максимальну роботу А або А для реак­цій, що проходять при V_,T = const або р_,T = const. Максимальна робота рівна енергії, яку не­обхідно прикласти до системи, щоб зупинити реакцію, тобто перемогти сили хімічної спорід­не­ності: А  = –U+ТS або А  = –(U₂–U₁)+Т(S₂–S₁) = –[(U₂–ТS₂)–(U₁–ТS₁)]. Різницю (U–ТS) називають енергією Гельмгольца системи і позначають буквою F: А  = –F.

Максимальна робота А  = –Н+ТS або А  = –(Н₂–Н₁)+Т(S₂–S₁) = –[(Н₂–ТS₂)–(Н₁–ТS₁)]. Різницю (Н–ТS) називають енергією Гіббса системи і позначають буквою G: А  = –G. Енергія Гіббса G є термодинамічною функцією стану системи G = Н–ТS, G = G₂–G₁, де G₂ – сума енергій Гіббса продуктів реакції, G₁ – сума енергій Гіббса вихідних речовин.

При р,T = const самовільно проходять хімічні реакції, для яких G_р,T  0. При V_,T = const самовільно протікають реакції, для яких F_V,T  0. Cтан рівноваги хімічної реакції характеризується G_Р,T = 0. Константа рівноваги К_Р зв’язана з G_Р,T таким співвідношенням: G  = RТlnk_Р, де R – універсальна газова стала (Дж/моль·К); Т – температура; k_Р – константа рівноваги гомогенної реакції, що проходить в газовій фазі при температурі Т.