Раздел 1

5.5. Применение органических реагентов в аналитической химии

Органические реагенты - это органические соединения (мономерные или полимерные) различных классов, применяющиеся для качественного или количественного определения неорганических и органических веществ, а также для разделения, концентрирования, маскирования и других вспомогательных или предварительных операций, предшествующих и сопровождающих определение веществ любыми методами.

Одна из наиболее широких областей применения органических реагентов в аналитической химии - получение комплексных соединений с ионами металлов. Образующиеся продукты могут обладать ценными химико-аналитическими свойствами. Одни из них, например, интенсивно окрашены, причём характер окраски заметно отличается от окраски реагирующих веществ. Другие способны не только поглощать электромагнитное излучение видимого диапазона, но и отдавать его в виде флуоресцентного излучения. Третьи обладают очень малой растворимостью в воде и т.п.

62

Общие вопросы аналитической химии

Для того чтобы органическое соединение могло выступать в роли органического реагента, в составе его молекулы должна присутствовать определённая совокупность функциональных групп, называемая функционально-аналитической группировкой.

Функционально-аналитическая группировка - совокупность функциональных групп, превращающая органическое соединение в реагент на определённое вещество или группу веществ.

Например, вещества, в молекуле которых присутствует группа атомов (I), взаимодействуют с ионами Ni2+ с образованием малорастворимого хелата красного цвета.

Органические вещества в реакциях комплексообразования могут выступать в роли как монодентатных (например, пиридин), так и полидентатных лигандов. Большая часть комплексов металлов с полидентатными органическими лигандами являются хелатами.

Для того чтобы молекула органического вещества могла выступить в роли хелатообразующего лиганда, в её составе должно быть,

по крайней мере, два электронодонорных гетероатома. Функцио-

нальные группы, участвующие во взаимодействии с ионом металла при образовании хелатов, можно разделить на два вида.

функциональные группы, участвующие в хелатообразовании

Группы, участвующие в образовании хелата, должны распо-

лагаться в молекуле таким образом, чтобы при их взаимодействии с ионом металла мог образоваться устойчивый цикл. Как правило, в состав хелатов входят пятилибо шестичленные циклы (правило Л.А. Чугаева), реже четырёх- и семичленные. Образование

63

Раздел 1

таких циклов термодинамически наиболее выгодно, так как в них имеет место самое малое угловое напряжение.

☺ОБРАЗУЮТ ХЕЛАТЫ

O

Табл. 5.1.

Некоторые хелатобразующие органические реагенты

64

Общие вопросы аналитической химии

S,S-лиганды

N,N - лиганды

Лиганды с разными донорными атомами О,S-лиганды

65

Раздел 1

O,N-лиганды

Ниже показаны некоторые из видов хелатных циклов, образующихся при взаимодействии органических реагентов с ионами металлов. Цикл (1) образуют производные дитиокарбаминовой кислоты, (2) - о-дифенолы, (3) - вещества, содержащие α-диольную группировку, (4) - диоксимы, (5) - 1,2-диамины, (6) - дитизон и аналогичные соединения, (7) - 8-гидроксихинолин и его производные, (8) - аминокарбоновые кислоты, (9) - карбазиды, (10) - гидроксихиноны, (11) - хромотроповая кислота и её производные, (12) - β-дикетоны, (13) - салициловая кислота и её производные, (14) - о-нитрозофенолы.

четырёхчленные циклы

66

Общие вопросы аналитической химии

В табл. 5.2. показаны некоторые примеры использования хелатообразующих органических реагентов в аналитической химии.

Табл. 5.2.

Некоторые примеры использования хелатообразующих органических реагентов в аналитической химии

К химико-аналитическим свойствам органические реагентов в зависимости от целей их использования предъявляются различные требования. Например

67

Раздел 1

Должны образовывать достаточно малорастворимые кристаллические осадки с определяемыми веществами и сами обладать большой молярной массой.

Как правило, малорастворимыми в воде оказываются незаряженные хелаты, образованные реагентами, не содержащими в молекуле гидрофильных групп.

Должны обладать интенсивной окраской, либо окраска должна появляться при их

взаимодействии с определяемыми веществами. Если фотометрическое определение

проводится в водном растворе, то продукт реакции должен быть хорошо растворим в воде.

Применение органических реагентов в аналитической химии не ограничивается реакциями комплексообразования. Некоторые реагенты образуют с определяемыми ионами простые соли, например

K+ + [(C6H5)4B]- → K[(C6H5)4B]↓

тетрафенилборат

Известны органические реагенты, принимающие участие в окис- лительно-восстановительных реакциях, например, дифениламин, дифенилкарбазид, аскорбиновая кислота. Такие реагенты используются в качественном анализе, для маскирования мешающих ионов, как окислительно-восстановительные индикаторы и др. Иногда при взаимодействии органического реагента с определяемыми ионами образуются новые органические вещества с характерными химикоаналитическими свойствами, например

Некоторые органические реагенты участвуют в каталитических реакциях. Например, при окислении люминола (гидразида 3- аминофталевой кислоты) пероксидом водорода при рН> 8,5 возникает хемилюминесценция. Этот процесс катализируется микроколичествами некоторых металлов, например, Cu2+. Люминол используется для хемилюминесцентного определения катионов металлов.

68