Раздел 1

Чем меньше число степеней свободы (n-1), тем в большей степени выборочные характеристики отличаются от характеристик случайной величины. Для характеристики выборок малых объёмов (n < 30), взятых из нормально распределённых генеральных совокупностей, используют распределение Стьюдента (t-распределение), представляющее собой распределение случайной величины t

Данное распределение зависит только от объёма выборки и не зависит от неизвестных параметров a и σ. При n → ∞ распределение Стьюдента переходит в стандартное нормальное распределение.

Распределение Стьюдента можно использовать для расчёта доверительного интервала выборочного среднего (в том случае, если выборка имеет нормальное распределение). Доверительным интервалом называется интервал, вероятность попадания значений случайной величины в который равна принятой нами доверительной вероятности 1-α, где α - уровень значимости (в аналитической практике α = 0,05). Неизвестное математическое ожидание с вероятностью 1-α попадёт в интервал:

]x − tSx ; x + tSx [

Например, если α = 0,05 и f = 5, то доверительный интервал для выборочного среднего равен ±2,57Sx .

10.6. Пример статистической обработки результатов измерений. Исключение промахов

Процесс анализа многостадиен. Каждая стадия вносит определённый вклад в неопределённость окончательного результата. Рассмотрим простейший вариант статистической обработки последней стадии анализа - измерения аналитического сигнала.

Пример 10.4. При измерении рН раствора с помощью рН-метра получены следующие результаты 4,32; 4,35; 4,36; 4,98; 4,38; 4,34.

Провести статистическую обработку полученных результатов.

Перед началом статистической обработки необходимо проверить, не содержат ли полученные результаты грубых погрешностей. Измерения, в которых обнаружены такие погрешности, должны быть исключены. Их нельзя использовать при дальнейшей статистической обработке результатов. Существует несколько способов исключения грубых погрешностей. Для исключения промахов при работе с выборками малого объёма (n = 4 - 10) можно воспользоваться величиной

118

Общие вопросы аналитической химии

Q-критерия. Для выборок больших объёмов можно использовать, например, «правило 3σ» - если значение отличается от среднего более, чем на 3 стандартных отклонения, то его можно считать промахом.

Экспериментальное значение Q-критерия рассчитывают по сле-

Полученное значение сравнивают с критической (табличной) величиной для Q-критерия. Если оно превышает последнюю, то проверяемый результат является промахом и его необходимо исключить из дальнейших расчётов.

Преобразуем выборку, приведенную в примере 10.4, в вариационный ряд:

промах?

4,32; 4,34; 4,35; 4,36; 4,38; 4,98

Последнее значение является явно подозрительным. Рассчитаем для него величину Q

4,98 − 4,38 = 0,91 4,98 − 4,32

Для n= 6 и P = 0,90 Qкрит = 0,48. Следовательно, результат рН = 4,98 является промахом и его необходимо исключить.

При обработке оставшихся данных с помощью формул, представленных в табл. 10.1, получены следующие результаты: x = 4,35;

S2 = 5,00 10-4; S = 2,24 10-2;Sx = 1,00 10-2; Sr = 5,15 10-3; ∆x (α=0,05) = ±0,03. Таким образом, рН = 4,35±0,03.

Обратите внимание, что окончательный результат среднего значения рН содержит столько же значащих цифр (3), сколько их присутствует в исходных данных. Величина, характеризующая доверительный интервал среднего, имеет столько же десятичных знаков (2), сколько и само среднее. Если бы мы привели в качестве результата, что-нибудь вроде 4,3500±0,028, то это было бы неверно.

119

Раздел 1

10.7. Основные характеристики методики анализа

Основными характеристиками методики анализа являются воспроизводимость и правильность, предел обнаружения, границы определяемых содержаний и чувствительность.

Воспроизводимость

Воспроизводимость (precision) - степень близости друг к другу независимых результатов измерений при оговоренных условиях.

сходимость повторяемость

ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ

Количественно воспроизводимость (или невоспроизводимость) удобнее всего описывать с помощью относительного стандартного отклонения. Чем больше величина Sr, тем воспроизводимость хуже.

Для сравнения воспроизводимости результатов двух серий анализа используют F-критерий (критерий Фишера).

бóльшая дисперсия

S2

Fэксп = 1

S22

меньшая дисперсия

Полученное значение сравнивают с критическим (табличным) при выбранном уровне значимости (обычно 0,05 или 0,01) и числе степеней свободы (f1,f2). При конкурирующей гипотезе «одна из дисперсий больше второй дисперсии» используют уровень значимости α (односторонняя постановка задачи), при конкурирующей гипотезе «дисперсии не равны между собой» используется уровень значимости α/2 (двухсторонняя постановка задачи). Если Fэксп < Fкрит, то считается, что дисперсии двух серий анализа отличаются незначимо.

120

Общие вопросы аналитической химии

Пример 10.5. При измерении рН раствора один студент полу-

x 2 = 4,24;S22 = 9,00 10−4 . Определить, различаются ли полученные

данные по воспроизводимости, если каждый студент провёл по 5 параллельных измерений.

Поскольку Fэксп < Fкрит, можно сделать вывод, что полученные результаты имеют одинаковую воспроизводимость.

Правильность

Правильность (accuracy) - отсутствие систематического смещения результатов от действительного значения, отсутствие систематической погрешности.

Правильность, в отличие от воспроизводимости, является качественной характеристикой. Результат анализа может быть правильным либо неправильным.

Для проверки правильности используют следующие приёмы:

•варьирование величины пробы;

•способ «введено-найдено»;

•анализ образца различными методами - метод, выбранный для сравнения, должен быть независимым (иметь другой принцип) и давать заведомо правильные результаты;

•анализ стандартных образцов.

При проверке правильности результатов анализа приходится сравнивать средние результаты, полученные исследуемым и стандартным методом. Если установлено, что отличия между дисперсиями статистически незначимы, то это можно сделать следующим образом.

Вначале рассчитывают средневзвешенное значение дисперсии:

S 2 = (n1 −1)S12 + (n 2 −1)S22 n1 + n 2 − 2

Затем рассчитывают экспериментальное значение t-критерия:

Если число параллельных опытов в каждой серии равно, то

121

Раздел 1

Полученное значение t сравнивают с критическим значением t для выбранного уровня значимости и числа степеней свободы f = n1 + n2 - 2. При односторонней постановке задачи используется уровень значимости α, при двусторонней постановке задачи - α/2. Если tэксп < tкрит, то средние результаты не имеют значимых различий.

Пример 10.6. Определить отличаются ли средние результаты, полученные в примере 10.5.

Критическое значение t для α = 0,05 и f = 8 равно 2,31 (табл.2.2). Так как tэксп > tкрит, то расхождение между средними результатами статистически значимо - среднее значение рН, полученное первым студентом больше, чем полученное вторым студентом.

Предел обнаружения, предел определения и границы определяемых содержаний

Предел обнаружения (detection limit, mmin, P или Сmin, P) - наи-

меньшее содержание аналита (масса, концентрация), которое по данной методике с заданной доверительной вероятностью (обычно P = 0,99) можно отличить от сигнала контрольного опыта.

Предел обнаружения обычно оценивается по наименьшему аналитическому сигналу (ymin), который значимо отличается от сигнала контрольного опыта, но выражается в виде массы (абсолютный предел обнаружения) или концентрации (относительный предел обнаружения). Согласно IUPAC минимальным обнаруживаемым сигналом считается такой, который превышает среднее значения сигнала контрольного опыта на 3 S последнего (рис. 10.4). Если значения аналитического сигнала контрольного опыта и минимального обнаруживаемого сигнала распределены нормально, то при расстоянии между ними 6σ вероятность их перекрывания составляет всего лишь 0,13%, что вполне допустимо. Величину сигнала, превышающую среднее значение сигнала контрольного опыта на 3S, можно с вероятностью более 99% считать принадлежащей определяемому веществу.

122

Общие вопросы аналитической химии

Рис. 10.4. Предел обнаружения

Величина предела обнаружения определяется не абсолютной величиной среднего значения сигнала контрольного опыта, а его стандартным отклонением.

Предел обнаружения используется в качественном анализе.

Он показывает, какое минимальное количество определяемого вещества можно обнаружить с помощью данной методики. В количественном анализе обычно используется предел определения (limit of determination). Он отличается от предела обнаружения более высокой надёжностью регистрации полезного сигнала (10S, а не 3S) и рассчитывается так же, как и предел обнаружения.

Для двух методов анализа IUPAC делает исключения: в атомноабсорбционной спектроскопии минимальным определяемым сигналом считается оптическая плотность 0,005 (погрешность 0,0005) при использовании стандартных горелок с высотой пламени 10 см и объёме анализируемой пробы 1 мл, в спектрофотометрии пределом определения считается оптическая плотность 0,025 при погрешности измерения сигнала ±0,0025, толщине поглощающего слоя 1 см и объёме пробы 1 мл.

Диапазон определяемых содержаний - область содержаний определяемого вещества в анализируемом объекте, которые можно определить с помощью данной методики.

Область определяемых содержаний ограничивается нижней

(НГОС) и верхней (ВГОС) границами определяемых содержаний.

НГОС (ВГОС) считается наименьшее (наибольшее) значение определяемого содержания, которое может быть определено с погрешностью, не превышающей заданную, как правило, с Sr ≤ 0,33 (рис. 10.5).

123

Раздел 1

Sr

0,33

концентрация НГОС вещества

Рис. 10.5. Нижняя граница определяемых содержаний

Чувствительность

Чувствительностью (коэффициентом чувствительности, S от англ. sensitivity) называется степень изменения аналитического сигнала при изменении количества вещества, обуславливающего появле-

ние этого сигнала. Другими словами, коэффициент чувствительности

- это значение первой производной градуировочной функции при данном определённом содержании вещества, или, в случае линейной градуировочной функции, угловой коэффициент градуировочного графика.

Чем круче наклон графика зависимости величины аналитического сигнала от содержания определяемого вещества, тем выше чувствительность аналитической методики (рис. 10.6).

☺

концентрация

вещества

Рис. 10.6. Сравнение чувствительности двух аналитических методик

124