- •1.1. Предмет аналитической химии
- •1.2. Принцип, метод и методика анализа
- •1.3. Виды анализа
- •2.1. Аналитические реакции
- •2.2. Систематический и дробный анализ
- •3.1. Общая характеристика химического равновесия. Константа химического равновесия
- •3.2. Активность и коэффициент активности
- •3.3. Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов
- •3.5. Общие принципы расчёта состава равновесных систем
- •4.1. Важнейшие теории кислот и оснований
- •4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества
- •4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания
- •4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН
- •4.7. Кислотно-основные буферные растворы
- •5.1. Понятие о комплексном соединении
- •5.2. Классификация комплексных соединений
- •5.5. Применение органических реагентов в аналитической химии
- •6.1. Произведение растворимости малорастворимого электролита
- •6.2. Растворимость
- •6.3. Влияние различных факторов на растворимость
- •7.1. Общая характеристика окислительно-восста- новительных реакций
- •7.2. Количественная оценка окислительно-восстано- вительной способности веществ
- •7.3. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций
- •8.1. Отбор пробы
- •8.2. Разложение пробы
- •9.1. Общая характеристика и классификация
- •9.2. Жидкость - жидкостная экстракция
- •10.1. Приближённые вычисления и значащие цифры
- •10.2. Понятие об аналитическом сигнале
- •10.4. Неопределённость и погрешности измерений
- •10.6. Пример статистической обработки результатов измерений. Исключение промахов
- •10.7. Основные характеристики методики анализа
- •11.1. Общая характеристика
- •11.2. Виды гравиметрических определений
- •11.3. Понятие о механизме образования осадка
- •11.4. Коллоидная стадия образования осадка
- •11.6. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения
- •12.1. Основные понятия титриметрии
- •12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования
- •ГЛАВА 13 Кислотно-основное титрование
- •13.1. Титранты и стандартные вещества
- •13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Ки- слотно-основные индикаторы
- •13.3. Кривые титрования
- •13.5. Погрешности титрования
- •13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах
- •14.1. Ограничения возможностей кислотно-основного основного титрования в водных растворах
- •14.3. Применение в фармацевтическом анализе
- •ГЛАВА 15 Комплексометрическое титрование
- •15.1. Общая характеристика
- •15.2. Меркуриметрическое титрование
- •15.3. Комплексонометрическое титрование
- •15.3.1. Понятие о комплексонах
- •15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов
- •15.3.3. Кривые титрования
- •15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы
- •15.3.5. Индикаторные погрешности
- •15.3.6. Титранты и стандартные вещества
- •15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение
- •ГЛАВА 16 Осадительное титрование
- •16.1. Общая характеристика
- •16.2. Аргентометрическое титрование
- •16.2.1. Кривые титрования
- •16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования
- •16.2.3. Титранты и стандартные вещества
- •16.2.4. Применение в фармацевтическом анализе
- •16.3. Меркурометрическое титрование
- •17.1. Общая характеристика и классификация
- •17.2. Кривые титрования
- •18.1. Иодометрическое титрование
- •18.2. Хлориодометрическое титрование
- •18.3. Иодатометрическое титрование
- •18.4. Броматометрическое титрование
- •18.5. Нитритометрическое титрование
- •18.6. Перманганатометрическое титрование
- •18.7. Дихроматометрическое титрование
- •18.8. Цериметрическое титрование
- •20.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •20.3.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.3.3. Практическое применение
- •20.4.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.5. ИК-спектроскопия
- •20.5.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.5.2. Общая характеристика ИК-спектров
- •20.5.3. Измерение аналитического сигнала
- •20.5.4. Практическое применение
- •21.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия
- •21.1.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •21.1.2. Измерение аналитического сигнала
- •21.1.3. Практическое применение
- •21.2. Люминесцентная спектроскопия
- •20.2.1 Классификация видов люминесценции
- •21.2.4. Влияние различных факторов на интенсивность флуоресценции растворов
- •21.2.5. Измерение аналитического сигнала
- •22.1. Общая характеристика
- •22.2. Классификация хроматографических методов
- •22.3. Хроматографические параметры
- •22.4. Теории хроматографического разделения
- •ГЛАВА 23 Газовая хроматография
- •23.1. Общая характеристика
- •23.2. Устройство газового хроматографа
- •23.3. Особенности газотвёрдофазной хроматографии
- •23.4. Особенности газожидкостной хроматографии
- •23.5. Индексы удерживания Ковача
- •23.6. Практическое применение
- •ГЛАВА 24 Жидкостная хроматография
- •24.1. Общая характеристика
- •24.2. Плоскостная хроматография
- •24.2.1. Методика получения плоскостной хроматограммы
- •24.2.2. Анализ плоскостной хроматограммы
- •24.2.3. Практическое применение
- •24.3. Колоночная жидкостная хроматография
- •24.3.1. Устройство жидкостного хроматографа
- •24.3.2. Практическое применение
- •24.4. Характеристика отдельных видов жидкостной хроматографии
- •24.4.1. Ионообменная хроматография
- •24.4.2. Эксклюзионная хроматография
- •25.2. Классификация электрохимических методов анализа
- •25.3. Кондуктометрия
- •25.3.1. Теоретические основы и классификация
- •25.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •25.3.4. Практическое применение
- •25.3.5. Понятие о высокочастотной кондуктометрии
- •26.1. Потенциометрический метод анализа
- •26.1.1. Общая характеристика и классификация
- •26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала
- •26.1.3. Индикаторные электроды
- •26.1.4. Прямая потенциометрия
- •26.1.5. Потенциометрическое титрование
- •26.2. Кулонометрический метод анализа
- •26.2.1. Общая характеристика и классификация
- •26.2.2. Прямая кулонометрия
- •26.2.3. Кулонометрическое титрование
- •27.1. Принцип измерения аналитического сигнала.
- •27.2. Вольтамперограмма
- •27.4. Практическое применение вольтамперометрии. Амперометрическое титрование
- •ЛИТЕРАТУРА
- •Общая
- •Справочная
- •Дополнительная литература к отдельным темам
- •Химические методы обнаружения неорганических веществ
- •Хемометрика
- •Химические методы анализа
- •Инструментальные методы анализа (общая литература)
- •Спектроскопические методы анализа
- •Хроматографические методы анализа
- •Электрохимические методы анализа
Химические методы анализа
ГЛАВА 16
16.1. Общая характеристика
Осадительное титрование - группа титриметрических методов анализа, основанных на реакциях образования малорастворимых соединений, выделяющихся из раствора в виде осадка.
Лишь немногие из реакций образования осадков пригодны для титриметрии. Для того чтобы реакция могла быть использована в осадительном титровании
•она должна протекать количественно (величина KS осадка для бинарных электролитов не должна быть больше 10-8-10-10) и быстро при обычных условиях, не сопровождаться образованием пересыщенных растворов;
•образующийся осадок должен иметь постоянный состав и не должен загрязняться в процессе осаждения;
•должен существовать способ обнаружения конечной точки титрования.
Среди всех методов осадительного титрования практическое значение имеют аргентометрическое и меркурометрическое титрование. Однако и данные методы, несмотря на большой круг возможных определяемых объектов среди лекарственных веществ, применяются нечасто.
|
|
|
|
Hg2(NO3)2 |
|
AgNO3 |
$ |
||||
Hg |
16.2. Аргентометрическое титрование
Аргентометрическим титрованием называется титриметри-
ческий метод анализа, основанный на образовании малорастворимых соединений серебра.
Основным титрантом в аргентометрии является AgNO3. Аргентометрия используется для определения галогенидов, тиоцианатов, цианидов, фосфатов и других ионов.
193
Раздел 2
16.2.1. Кривые титрования
Рассмотрим кривую титрования 0,10 М NaCl 0,10 М раствором AgNO3. Кривая титрования будет представлять собой зависимость pCl = -lg[Cl-] от степени оттитрованности. Произведение растворимости
AgCl равно 1,8 10-10, а pKs – 9,74.
До точки эквивалентности pCl можно рассчитать как pCl = −lg(C0 11 +− ff ) = lg 11 +− ff − lg C0
В точке эквивалентности [Ag+] = [Cl-], поэтому: pCl = 12 pKS
После точки эквивалентности формулу для расчёта рСl можно получить, исходя из того, что:
[Ag+ ] ≈ C(Ag+ ) = C0,Т |
f −1 |
|
; pCl = pKS − pAg = pKS + lg C0,Т + lg |
f −1 |
|
|
f +1 |
||||
1 + f |
|
Расчёты, необходимые для построения кривой титрования, показаны в табл. 16.1, а сама кривая приведена на рис. 16.1.
Табл. 16.1
Расчёты для построения кривой титрования
0,10 М NaCl 0,10 М AgNO3
f |
Расчётная формула |
pCl |
pAg |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
pCl = −lgC0 |
|
|
1,00 |
- |
|||||
0,100 |
pCl = lg |
f +1 |
−lgC0 |
1,09 |
8,65 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
1−f |
|
|
|
|
|||||
0,500 |
аналогично |
|
|
1,48 |
8,26 |
|||||
0,900 |
аналогично |
|
|
2,28 |
7,46 |
|||||
0,990 |
аналогично |
|
|
3,30 |
6,44 |
|||||
0,999 |
аналогично |
|
|
4,3 |
5,4 |
|||||
1,000 |
pCl = |
1 |
pKS |
|
|
4,87 |
4,87 |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||
1,001 |
2 |
|
|
f −1 |
5,4 |
4,3 |
||||
pCl = pKS +lgC0,Т +lg |
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
f +1 |
|
|
|||||||
1,01 |
аналогично |
6,44 |
3,30 |
|||||||
|
|
|||||||||
1,10 |
аналогично |
|
|
7,42 |
2,32 |
|||||
1,50 |
аналогично |
|
|
8,04 |
1,70 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
194
Химические методы анализа
pХ 9
7
5
3
1 |
|
|
|
0 |
0,5 |
1 |
1,5 f |
Рис. 16.1. Кривая титрования 0,10 М NaСl 0,10 M AgNO3
Пунктиром показано изменение pAg в процессе титрования
Величина скачка титрования в аргентометрии зависит от исход-
ной концентрации титруемого аниона и титранта и растворимости образующегося осадка (рис. 16.2)
рAn |
|
|
1 |
13 |
|
|
|
11 |
|
|
2 |
9 |
|
|
3 |
7 |
|
|
4 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
1 |
|
|
|
0 |
0,5 |
1 |
1,5 f |
Рис. 16.2. Кривые титрования 0,1 М растворов анионов 0,1 М AgNO3
1 – иодид (pKS = 16,08); 2 – бромид (12,28); 3 – тиоцианат (11,96); 4 – иодат (7,52).
Факторы, способствующие увеличению растворимости (на-
гревание, увеличение ионной силы), приводят к уменьшению вели-
чины скачка титрования.
195
Раздел 2
16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования
Для обнаружения конечной точки титрования в аргентометрии могут быть использованы визуальные или инструментальные методы. Визуальные методы традиционно называют по их авторам.
Метод Мора
В данном методе в качестве индикатора для обнаружения конечной точки титрования используется хромат калия. Хромат калия в аргентометрии представляет собой осадительный индикатор.
Осадительными индикаторами называются вещества, выде-
ляющиеся из раствора в виде осадка в хорошо заметной форме в точке эквивалентности или вблизи неё.
Cl- + Ag+ → AgCl
CrO42- Ag2CrO4
цвет суспензии AgCl становится кирпично-красным
Величина произведения растворимости у Ag2CrO4 (KS = 1,1 10-12) меньше, чем у AgCl, но растворимость в воде больше (6,5 10-5 моль/л и 1,3 10-5 моль/л соответственно). При титровании 0,10 М NaCl 0,10 М раствором AgNO3 в точке эквивалентности pAg = 4,87 (табл. 16.1).
Следовательно, pCrO4 = pKs(Ag2CrO4) – 2pAg = 2,2, [CrO24− ] = 6,3 10−3 моль/л. Нижней (pAg = 5,4) и верхней (pAg = 4,3)
границам скачка титрования соответствуют концентрации CrO42-, равные, соответственно, 1 10-1 и 4 10-4 моль/л. Практически обнаруже-
ние конечной точки титрования проводят при концентрациях ди-
хромат-иона 0,005 – 0,01 моль/л. Для того чтобы учесть количество титранта, необходимое для образования минимального визуально обнаруживаемого количества Ag2CrO4, проводят контрольный опыт. В качестве модельного титруемого объекта при его выполнении берут суспензию CaCO3.
Метод Мора используется для определения хлоридили бромидионов в нейтральных или слабощелочных растворах.
6,5 ☺ 10,5
pH
|
|
|
|
|
|
|
|
превращение хромата в дихромат |
образование |
осадка Ag2O |
196
Химические методы анализа
Метод Мора не используется для определения иодид- и тиоцианат ионов. Осадки AgI и AgSCN адсорбируют большое количество хроматионов, поэтому чёткое обнаружение конечной точки титрования становится невозможным. При использовании метода Мора в растворе не должны присутствовать катионы (например, Ba2+), образующие малорастворимые окрашенные хроматы.
Метод Фольгарда
В методе Фольгарда в качестве индикатора применяют железоаммонийные квасцы.
|
|
|
Fe3+ |
FeSCN2+ тёмно- |
|
|
|
|
|
|
красный |
|
|
|
|
|
SCN- |
- n1(Ag+) |
|
n2(Ag+) |
|
||
X |
|
|
|
|
AgSCN |
|
|
AgX |
|
||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Вторую часть аргентометрического титрования по методу Фольгарда иногда выделяют в самостоятельный титриметрический метод анализа – тиоцианатометрию. Данный метод используется для определения ионов Ag+.
Визуально появление красной окраски можно обнаружить, если концентрация FeSCN2+ (β = 1,0 103) станет больше, чем 7 10-6 моль/л. При титровании 0,1 М AgNO3 0,1 М NH4SCN нижней границе скачка титрования будет соответствовать pSCN = 7,7, а верхней – 4,3 (pKs осадка AgSCN равен 11,97). Концентрации тиоцианат-ионов в нижней и верхней границах скачка титрования будут равны, соответственно, 2 10-8 и 5 10-5 моль/л. Появление окраски тиоцианатного комплекса
будет происходить в пределах скачка титрования при концентрации ионов Fe3+:
[Fe |
3+ |
]мин = |
[FeSCN2+ ]мин |
|
= |
|
|
7 10 |
−6 |
|
|
=1 |
10 |
−4 |
моль/л |
|||
|
β [SCN − ]макс |
|
|
103 5 |
10 |
−5 |
|
|
||||||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
||||||||||
[Fe |
3+ |
]макс = |
[FeSCN2+ ]мин |
= |
|
7 10 |
−6 |
|
|
=3 |
10 |
−1 |
моль/л |
|||||
|
|
β [SCN − ]мин |
|
|
|
10−8 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
1 103 2 |
|
|
|
|
|
Практически обнаружение конечной точки титрования проводят при концентрации Fe3+ 0,01 – 0,015 моль/л (1-2 мл насыщен-
ного раствора железоаммонийных квасцов на 100 мл титруемого раствора).
197
Раздел 2
Титрование по Фольгарду проводят в сильнокислой среде
для того, чтобы препятствовать образованию окрашенных гидроксокомплексов Fe(III) из бесцветного аква-комплекса [Fe(H2O)6]3+. Для создания кислой среды используют HNO3 (или H2SO4). Концентрация HNO3 в титруемом растворе должна быть не менее 0,3 моль/л.
Особенность определения хлоридов
Растворимость AgCl примерно на порядок больше, чем у AgSCN, поэтому осадок AgCl, образовавшийся на первом этапе титриметрического определения, может реагировать со вторым титрантом:
AgCl↓ + SCN- î AgSCN↓ + Cl-
Для титрования расходуется большее, чем необходимо, количество NH4SCN, и окончательный результат содержит отрицательную погрешность, величина которой может достигать 5%. Для того чтобы такое не происходило, можно провести одну из следующих операций:
•осадок AgCl отделяют от раствора фильтрованием;
•уменьшают площадь поверхности осадка AgCl – при нагрева-
нии или сильном встряхивании осадок подвергается коагуляции;
•отделяют осадок AgCl от раствора слоем более тяжёлого, чем вода органического растворителя, например, нитробензола.
Особенность определения иодидов
Иодид-ионы могут окисляться ионами Fe3+. Поэтому при определении I- методом Фольгарда к анализируемому раствору вначале добавляют избыток стандартного раствора AgNO3 и лишь затем
железоаммонийные квасцы. Образовавшийся AgI не окисляется ионами Fe3+.
Метод Фаянса
В данном методе для обнаружения конечной точки титрования используют адсорбционные индикаторы.
Адсорбционными индикаторами называются вещества, ад-
сорбция или десорбция которых осадком сопровождается изменением окраски в точке эквивалентности или вблизи неё.
В качестве адсорбционных индикаторов в аргентометрическом титровании чаще всего используют флуоресцеин и его галогенопроизводные (дихлорфлуоресцеин, эозин, флоксин, эритрозин), а также сульфофталеины (бромфеноловый синий), родамины (родамин 6G) и другие вещества. Большинство индикаторов имеют окрашенные анионы. Родамины являются катионными красителями.
198
Химические методы анализа
Действие индикаторов в методе Фаянса связано с их адсорбцией в качестве противоионов на заряженной поверхности осадка.
|
|
Ind- |
Ind- |
Ind- |
Ind- |
I- + Ag+ → |
AgI |
|
|
|
||
|
|
|
- |
Ind- |
Ind- |
|||||||
|
Ind- |
I- |
- |
- |
I- |
Ind- |
|
|||||
|
I I |
I- |
|
|
Ind- Ind+ Ag Ag AgAg+Ind- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ + |
+ |
Ind |
- |
- |
|
|
I- |
- |
- |
|
- Ag |
|
Ag+Ind- |
|
|
I |
|
|
|
I |
Ind |
IndAg+ |
|
Ag+Ind- |
до точки эквивалентности |
после точки эквивалентности |
|
В результате адсорбции изменяется электронная структура индикатора и его окраска. Например, флуоресцеин, находящийся в растворе, имеет жёлтую окраску, а адсорбированный на осадке – розовую; эозин, соответственно, оранжевую и красно-фиолетовую.
Сами индикаторы не должны выступать в качестве потенциалопределяющих ионов, так как при этом они будут адсорбироваться на осадке до точки эквивалентности. Способность различных анионов замещать друг друга на поверхности осадка галогенида серебра уменьшается в следующем порядке:
|
анион |
|
|
|
- |
|
|
Cl |
- |
Br- |
I |
||
флуоресцеина |
||||||
|
|
|
||||
NO - |
|
- |
|
|
|
|
3 |
CH3COO |
|
|
анион |
SCN- |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
эозина |
Анион флуоресцеина адсорбируется на осадке слабее всех гало- генид-ионов и поэтому может быть использован в качестве индикатора при титровании хлоридов, бромидов и иодидов. Эозин адсорбируется лучше хлорид-ионов. Данный индикатор нельзя применять для обнаружения конечной точки титрования хлоридов, так как он бу-
дет адсорбироваться на осадке AgCl ещё до достижения точки эквивалентности.
Для того чтобы индикатор мог адсорбироваться на заряженной поверхности осадка, он должен находиться в растворе в иони-
зированном виде. Ионизация, а, следовательно, и способность индикатора к адсорбции зависят от рН.
Рассмотрим, как влияет рН на индикаторные свойства флуоресцеина и его тетрабромпроизводного – эозина. Данные соединения являются двухосновными кислотами, причём у флуоресцеина более сильными кислотными свойствами обладает карбоксильная группа, а у эозина, вследствие электроноакцепторного действия атомов брома – фенольный гидроксил.
199