Раздел 3

– Separon SGX - C18 (диаметр частиц сорбента 5 мкм). Подвижная фаза – смесь ацетонитрила и водного 5 10-2 М KH2PO4 (40:60) c добавлением 2 10-3 М додецилсульфата натрия. Детектор – спектрофотометрический (260 нм).

Рис. 24.9. Хроматограмма этанольного извлечения из корня барбариса

24.4.2. Эксклюзионная хроматография

Вэксклюзионной хроматографии (гель-хроматографии) разде-

ление основано на различиях в размерах и форме молекул.

Вкачестве твёрдого носителя в гель-хроматографии используют различные сетчатые полимеры («гели»). Неподвижной фазой является элюент, находящийся в порах зёрен твёрдого носителя, подвижной фазой - этот же элюент, протекающий вдоль слоя частиц полимера. В процессе хроматографирования более мелкие молекулы проникают в поры геля и задерживаются в находящейся в них неподвижной фазе. Более крупные молекулы не проникают в поры и поэтому движутся быстрее. Таким образом, выход компонентов смеси из колонки происходит в порядке уменьшения их молекулярных масс (рис 24.10).

Величина коэффициента распределения (D) в эксклюзионной хроматографии может находиться в пределах от 0 до 1. Для крупных молекул, не способных проникать в поры геля, D = 0, следовательно, удерживаемый объём равен свободному объёму колонки -

VR = Vm. В случае молекул, размер которых позволяет им свободно диффундировать через пористый материал, D = 1 (поскольку состав подвижной и неподвижной фаз одинаков), следовательно, удерживаемый объём равен сумме свободного объёма колонки и объёма жидко-

сти, находящейся в порах – VR = Vm + Vs. Для молекул промежуточного размера Vm < VR < VS. Поскольку диапазон возможных значений D

вэксклюзионной хроматографии очень узок, то для эффективного разделения в данном виде хроматографии приходится применять длинные колонки или несколько соединённых друг с другом колонок.

316

Инструментальные методы анализа

сигнал Vm Vs детектора

D = 1

Рис. 24.10. Принцип эксклюзионной хроматографии

Твёрдые носители, используемые в эксклюзионной хроматографии ("гели")

Большинство из мягких гелей гидрофильны. Процесс хроматографирования на мягких гелях называется гель-фильтрационной хроматографией. Полужёсткие гели в основном гидрофобны. Процесс хроматографирования на таких гелях называется гель-прони-

кающей хроматографией.

В качестве растворителей в эксклюзионной хроматографии используют воду, диметилформамид, хлороформ, толуол и т.д. Выбор растворителя зависит от типа используемого геля, вида разделяемых веществ, применяемой системы детектирования.

Основное назначение гель-хроматографии - разделение смесей высокомолекулярных соединений (а также высокомолекулярных и низкомолекулярных) и определение молекулярномассового рас-

пределения полимеров. Как и ионообменная хроматография гельхроматография может быть колоночной и плоскостной, проводиться как в «классическом» варианте, так и в высокоэффективном.

317

Раздел 3

ГЛАВА 25

Электрохимическими называют методы анализа, основанные на использовании процессов, происходящих в электрохимической ячейке.

25.1. Основные понятия, связанные с электрохимическими методами анализа

Электрохимической ячейкой называется система, состоящая из пары электродов и электролита, контактирующих между собой.

Электродом называется граница раздела, на которой электронный механизм переноса заряда (направленное движение электронов) меняется на ионный (направленное движение ионов). В менее строгом смысле под термином «электрод» обычно подразумевают проводник электрического тока с электронной проводимостью. Электролитом называется среда, в которой происходит перенос заряда в результате направленного движения ионов. Электроды, входящие в состав электрохимической ячейки, могут находиться в одном растворе либо в разных растворах, контактирующих друг с другом с помощью солевого мостика или через пористую перегородку (рис. 25.1). Ячейки пер-

вого типа называются ячейками без жидкостного соединения, второго типа - ячейками с жидкостным соединением.

Рис. 25.1. Электрохимическая ячейка с жидкостным соединением (слева) и без жидкостного соединения (справа)

318

Инструментальные методы анализа

В состав электрохимической ячейки должно входить, по крайней мере, два электрода.

Потенциал электрода сравнения должен:

•быть хорошо воспроизводимым;

•не изменяться во времени;

•не зависеть от состава анализируемого раствора, действия электрического тока и т.д.

319

Раздел 3

В некоторых случаях в состав электрохимической ячейки может входить ещё и третий электрод, называемый вспомогательным. Этот электрод служит источником электронов либо, наоборот, играет роль стока электронов и тем самым обеспечивает возможность протекания электрического тока через ячейку. Как правило, ни сила тока, ни потенциал вспомогательного электрода не измеряются. Вспомогательный электрод изготавливают из инертного материала.

Если в электрохимической ячейке протекают электрохимические реакции, то в зависимости от режима работы она может быть:

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА

Если во внешней цепи не протекает электрический ток, то потенциал индикаторного электрода подчиняется уравнению Нернста и называется равновесным. Если во внешней цепи начинает протекать электрический ток, то это приводит к отклонению величины потенциала электрода от рассчитанной по уравнению Нернста. Такое явление называется поляризацией, а электрод (или электрохимическая ячейка) - поляризованным.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ

кинетическая концентрационная

ne

320