Раздел 2

ГЛАВА 12

12.1. Основные понятия титриметрии

Титриметрическими называют методы анализа, основанные на титровании.

Титрование – это процесс определения вещества, при котором к нему постепенно прибавляют небольшие порции реагирующего с ним другого вещества до того момента, пока всё определяемое вещество не вступит в реакцию. Реагент, используемый для титрования, называется титрантом.

Обычно в титриметрических методах анализа титрант добавляют к анализируемому веществу в виде раствора с точно известной концентрацией растворённого вещества. Количество титранта, вступившего в реакцию, определяется по объёму раствора, затраченному для титрования. Вследствие этого раньше титриметрические методы анализа называли объёмными. Сейчас такой термин не используют, так как понятие “титрование” имеет более широкий смысл, потому что титрант, в принципе, можно добавлять не только в виде раствора, но и в виде порошка, таблеток, бумаги, пропитанной раствором реагента. Известен вид титрования, называемый гравиметрическим, при котором измеряют не объёмы растворов, а их массы, например, взвешивают бюретку с титрантом до и после проведения титрования. Понятие “объёмные методы анализа” в настоящее время имеет другой смысл и обозначает методы анализа, в которых измеряют объём газовой, жидкой или твёрдой фазы.

Момент титрования, при котором количество прибавленного титранта становится химически эквивалентным количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности.

Точка эквивалентности - теоретическое понятие. Для того чтобы практически определить момент, при котором всё определяемое вещество вступило в реакцию с титрантом, следят за изменением свойства системы, связанного с протекающей при титровании реакцией.

138

12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования

В зависимости от типа химической реакции, протекающей между определяемым веществом и титрантом, выделяют:

•кислотно-основное титрование - титриметрические методы анализа, основанные на протолитических реакциях;

•комплексометрическое титрование - титриметрические ме-

тоды анализа, основанные на реакциях образования растворимых комплексных соединений;

•осадительное титрование - титриметрические методы анализа, основанные на реакциях образования малорастворимых соединений;

•окислительно-восстановительное титрование - титримет-

рические методы анализа, основанные на окислительновосстановительных реакциях.

139

Раздел 2

В зависимости от способа выполнения различают:

Существуют и более сложные методики, сочетающие в себе несколько перечисленных способов титрования.

Реакция, лежащая в основе прямого титрования, должна:

•протекать количественно, иначе говоря, иметь большую константу равновесия, поскольку нет возможности добавлять избыток реагента;

•протекать быстро и, по возможности, при комнатной температуре;

•быть стехиометричной, т.е. протекать строго согласно уравнению реакции. Изменение условий не должно влиять на её ход и на свойства конечных продуктов.

Кроме того

• должен существовать способ обнаружения (визуальный или инструментальный) конечной точки титрования.

140

Химические методы анализа

Если хотя бы одно из перечисленных требований к реакции не выполняется, приходится использовать другие способы титрования. Так, например, прямое титрование иона NH4+ раствором щёлочи невозможно из-за малой константы равновесия реакции, титрование K2Cr2O7 раствором Na2S2O3 – из-за нестехиометрического протекания реакции и т.д.

В титриметрии, как и в любом другом методе количественного анализа, обычно проводят несколько параллельных определений. При этом существует два подхода к их проведению, называемые методом отдельных навесок и методом пипетирования (рис. 12.1).

Рис. 12.1. Метод отдельных навесок (1) и метод пипетирования (2)

Метод отдельных навесок более трудоёмок, требует больших количеств анализируемого объекта. Однако результаты анализа этим методом имеют меньшую неопределённость (результат зависит от неопределённости взятия навески, а в методе пипетирования также и от измерения объёмов исходного раствора и аликвот), вследствие чего он чаще используется, например, в фармакопейном анализе.

12.3. Стандартные растворы и стандартные вещест-

ва

Как уже упоминалось выше, титрантом называют активный реагент, используемый для титрования. Поскольку титрование обычно проводят с помощью раствора титранта, то иногда титрантом называют не само активное вещество, а его раствор, применяемый для титрования.

141

Раздел 2

Раствор, концентрация активного вещества в котором известна с высокой точностью, называется стандартным раствором.

первичные вторичные

СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ

Стандартным веществом в титриметрии называется реагент,

используемый для стандартизации раствора титранта.

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

В качестве первичных стандартных веществ используют соединения, обладающие следующими свойствами:

•состав строго соответствует химической формуле;

•выпускаются промышленностью в чистом виде (квалификация не ниже «ч.д.а.») либо легко подвергаются очистке;

•устойчивы при обычных условиях;

•нелетучи и, по возможности, не содержат кристаллизационной воды (можно использовать и кристаллогидраты, если они устойчивы).

•имеют большую молярную массу (меньше погрешность при измерении массы).

142

Химические методы анализа

Растворы титрантов можно готовить также из фиксаналов и методом ионного обмена. Фиксаналом (нормадозой, стандарт-титром) называются приготовленные и расфасованные в промышленных условиях порции вещества, содержащие точно известное его количество. Содержимое фиксанала растворяют в указанном объёме растворителя (обычно объём раствора составляет 1 л) и получают раствор с точной концентрацией растворённого вещества.

12.4. Расчёты, связанные с приготовлением растворов титрантов и титрованием

Расчёты, связанные с приготовлением растворов

Количественный состав раствора можно описывать с помощью безразмерных величин и величин, имеющих размерность. Безразмерные величины иначе называются долями.

ДОЛЯ РАСТВОРЁННОГО ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ

Из всех видов долей чаще всего, по крайней мере, в аналитической химии, используется массовая доля.

Доли могут выражаться в процентах. Процент – это не единица измерения, а всего лишь синоним величины «одна сотая».

К размерным величинам, используемым для описания количественного состава растворов, относят концентрации вещества в растворе и моляльность растворённого вещества.

Концентрация – это отношение массы или количества растворённого вещества к объёму раствора.

Массовая доля – это, согласно современному подходу, не концентрация и называть её «процентной концентрацией» не следует. Слово «концентрация» переводится на русский язык как «сосредоточение» и относится к растворённому веществу, а не к раствору, т.е. говорят «концентрация растворённого вещества в растворе», а не «концентрация раствора».

143

Раздел 2

КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРЁННОГО ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ

Моляльность растворённого вещества представляет собой отношение количества этого вещества, находящегося в растворе, к массе растворителя. Обозначают моляльность как m(В), b(В), Сm(В). Размерность моляльности – моль/кг. Её используют в тех случаях, когда раствор находится в неизотермических условиях.

Для количественной характеристики стандартных растворов обычно используют молярную концентрацию (вещества или эквивалента вещества). Иногда для этой цели пользуются титром раствора.

Если стандартный раствор титранта используется для серийных анализов, то для его количественной характеристики удобно использовать титр соответствия (титр по определяемому веществу), кото-

рый показывает массу определяемого вещества, взаимодействующего с 1 мл данного титранта. Например, титр 0,1000 М HCl по NaOH

равен 4,000 10-3 г/мл.

Титр соответствия рассчитывается заранее для определённой концентрации вещества в стандартном растворе. Представим себе, что в лаборатории закончился 0,1000 М HCl и новый приготовленный раствор HCl оказался немного более концентрированным (или более разбавленным), чем исходный, например 0,1005 М. В таких случаях удобнее не пересчитывать величину титра соответствия, а ввести поправочный коэффициент (k), например, в данном случае он равен 1,005.

Пример 12.1. Какой объём раствора HCl с массовой долей растворённого вещества 16,5% и плотностью 1,08 г/мл необходимо взять для получения 500 мл 0,1 М HCl?

144

Химические методы анализа

При использовании полученной формулы объём раствора, который необходимо приготовить, берут в литрах, а массовую долю - в долях единицы.

Vисх = 0,1 0,5 36,5 ≈ 10 мл 1,08 0,165

Если объём получаемого раствора брать в мл, а массовую долю вещества в исходном растворе в %, то формула для расчёта будет иметь следующий вид:

=0,1 500 36,5 ≈ 10 мл

1,08 16,5 10

Расчёты, связанные с титрованием

В основе всех количественных расчётов в титриметрических методах анализа лежит закономерность: количество эквивалента оп-

ределяемого вещества равно количеству эквивалента титранта n(fэкв1 B1) = n(fэкв2 B2 )

Все остальные расчётные формулы получают в зависимости от того, что хотят рассчитать - массу или массовую долю; каким методом проводят титрование - методом отдельных навесок или методом пипетирования и, наконец, как характеризуется количественный состав стандартного раствора титранта - с помощью молярной концентрации вещества, титра раствора, титра соответствия и т.д.

Согласно ИЮПАК эквивалентом называется реальная или условная частица, которая в конкретной кислотно-основной реакции эквивалентна тем или иным образом одному протону или в конкретной окислительно-восстановительной реакции одному электрону.

Таким образом, эквивалент - это не масса и не количество вещест-

ва.

Понятие «эквивалент» можно применять только к конкрет-

ной реакции. Нельзя говорить об эквиваленте вещества вообще.

145

Раздел 2

1 протон X

H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O

H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O

H2SO4 = эквивалента

эквивалент = 1/2 H2SO4

Коэффициент, показывающий какая часть участвующей в реакции частицы эквивалентна одному протону или одному электрону, называется фактором эквивалентности (fэкв). Величина обратная фактору эквивалентности называется эквивалентным числом (z).

Для реакции X fэкв = z = 1, для реакции Yfэкв = ½, а z = 2. Аналогично понятиям «количество вещества» и «молярная мас-

са» существуют понятия «количество эквивалента вещества» и «молярная масса эквивалента вещества». Например, в реакции Y 1

моль молекул серной кислоты соответствует 2 моль «половинок молекул» серной кислоты, а M(1/2 H2SO4) = 49 г/моль.

Понятие «эквивалент» отнюдь не является «священной коровой» в химии, а используется всего лишь для облегчения расчётов, так как позволяет проводить их без использования стехиометрических коэффициентов в уравнении соответствующей реакции. Для веществ, у которых формульная единица и эквивалент равны между собой (например, HCl или NaOH при кислотно-основном взаимодействии), лучше вообще не пользоваться понятием эквивалента.

Пусть нам необходимо найти массовую долю вещества ω(В),% имеющего молярную массу M(В), г/моль, в некотором анализируемом объекте, имеющем массу g, г. Для титрования используют раствор с молярной концентрацией эквивалента титранта C(fэквT ВT ). Для тит-

рования израсходовано V′, мл этого раствора.

146

Химические методы анализа

ω= С(fэквT ВT ) VT 10−3 fэкв M(B) 100%

g

С помощью полученной формулы можно рассчитать массовую долю вещества в анализируемом объекте в случае использования прямого титрования (либо титрования заместителя или косвенного) по методу отдельных навесок. Если используют метод обратного титрования, то вместо C(fэквT ВT )VT берут разность таких произведений

для двух титрантов / С(fэкв′ T В′T ) VT′ − C(fэкв′′ T В′T′ ) VT′′ / . При прове-

дении анализа методом пипетирования в расчётную формулу вводят множитель, называемый фактором разбавления ( Vк / Vп). Он пока-

зывает, какая часть раствора, приготовленного из навески, используется для титрования (т.е. составляет аликвоту). Если заранее рассчитана величина титра соответствия, представляющая собой произведе-

ние С(fэквT ВT ) fэкв М(В) 10−3 , то расчётная формула будет иметь следующий вид:

ω= TBT / В VT 100% g

Пример 12.2. Навеску массой 1,9500 г образца глазной мази, содержащей HgO, поместили в делительную воронку и растворили мазевую основу в 10 мл диэтилового эфира. К образовавшейся смеси прибавили раствор KI, а затем 10,00 мл 0,1045 М HCl. Для титрования избытка кислоты потребовалось 7,00 мл 0,0998 М NaOH. Рассчитайте массовую долю HgO в анализируемом образце.

Методика определения HgO в глазной мази сочетает в себе титрование заместителя и обратное титрование. При взаимодействии HgO и KI выделяются OH- ионы, которые затем определяют обратным титрованием. Реакция между HgO и KI протекает следующим образом:

HgO + 4KI + H2O → K2[HgI4] + 2KOH

ω(HgO) = (10,00 0,1045 − 7,00 0,0998) 10−3 216,6 1/ 2 100 =1,92% 1,9500

147