Химические методы анализа

При начальной концентрации титруемого катиона 1 10-2 моль/л и допустимой погрешности ñ 0,1% минимальная величина условной константы образования комплекса металла с ЭДТА составит

Таким образом, комплексонометрическое титрование 1 10-2 М раствора катиона металла с погрешностью ê 0,1% можно провести при таких значениях рН, чтобы величина lg β′MY оставалась

большей 8. Например, минимальное значение рН для титрования 1 10-2 М Ca2+ составляет 7,5, 1 10-2 М Mg2+ 9,8. Комплексонометрическое определение таких катионов проводят в щелочной среде. Ионы, образующие очень прочные комплексы с ЭДТА, можно титровать с допустимой погрешностью даже в сильнокислой среде. Например, даже при рН 1,0 величина lg β′BiY− остаётся равной 9,4. Посколь-

ку уже в слабокислой среде ионы типа Bi3+ или Fe3+ образуют гидроксокомплексы и малорастворимые гидроксиды, их комплексонометрическое определение проводится в сильнокислой среде.

Ионы типа Zn2+ или Ni2+ определяют в слабощелочной среде. Для поддерживания определённого значения рН используют аммиачный буферный раствор. Роль буферного раствора заключается не только в создании определённого значения рН, но и в предотвращении выпадения осадков гидроксидов металлов. Концентрация NH3 в буферном растворе должна быть такой, чтобы не происходило образование осадка гидроксида металла, но при этом устойчивость комплекса металла с ЭДТА оставалась бы приемлемой для проведения титрования. Например, в присутствии 1,0 М NH3 при рН 10,0 lg β′ZnY2− = 3,30. Комплексонометрическое определение Zn2+ с удовле-

творительной погрешностью оказывается невозможным.

15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы

Для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования могут быть использованы визуальные или инструментальные (фотометрия, ионоселективные электроды и др.) методы.

Визуальное обнаружение конечной точки титрования чаще всего проводят с помощью металлоиндикаторов – веществ, изменяющих окраску (или флуоресценцию) в зависимости от концентрации катионов металла в растворе.

183

Раздел 2

МЕТАЛЛОИНДИКАТОРЫ

ксиленоловый

оранжевый

Некоторые металлоиндикаторы, относящиеся ко второй группе, образуют с катионами металлов флуоресцирующие внутрикомплексные соединения. Такие индикаторы называются металлофлуорес-

центными.

Эриохром чёрный Т (хромоген чёрный ЕТ 00) - металлохром-

ный индикатор из группы азокрасителей. Представляет собой трёхосновную кислоту, однако, на окраску влияет ионизация только OHгрупп, но не SO3H-группы. Образует окрашенные внутрикомплексные соединения с катионами более 20 металлов.

O2N

(n-2)+

O M O

O2N винно-красный или фиолетовый

Эриохром чёрный Т используют для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования катионов различных металлов в щелочных растворах (как правило, при рН 8-10).

184

Химические методы анализа

В растворах (особенно щелочных) эриохром чёрный Т быстро окисляется кислородом воздуха, поэтому его применяют в виде твёрдого вещества. Поскольку индикатор интенсивно окрашен, его разбавляют NaCl (1:200) и затем приготовленную смесь вносят в титруемый раствор.

Пирокатехиновый фиолетовый – металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой четырёхосновную кислоту. Комплексы с металлами обычно окрашены в синий цвет.

Может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования при различном значении рН, на-

пример, Bi3+ при рН 2-3, Cu2+ - рН 5-6 (ацетатный буферный раствор), Mg2+, Ni2+, Zn2+ - рН 9-10 (аммиачный буферный раствор).

Ксиленоловый оранжевый - индикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой шестиосновную кислоту.

Формы H6Ind – H3Ind3- окрашены в жёлтый цвет, остальные – в красный. Комплексы с катионами металлов имеют красную или пурпурную окраску. Так же как и пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый может быть использован для обнаружения ко-

нечной точки комплексонометрического титрования при различных значениях рН, например, Bi3+ - при рН 1-3, Pb2+ - при рН 5-6 (ацетат-

ный буферный раствор), Ca2+ и Mg2+ - при рН 10.

185

Химические методы анализа

• устойчивость комплекса MInd была бы меньше устойчивости комплекса данного катиона металла с ЭДТА и такой, чтобы

разрушение комплекса MInd происходило в пределах скачка титрования;

•комплекс MInd был кинетически лабильным, и его разруше-

ние при взаимодействии с ЭДТА происходило быстро;

•окраска комплекса MInd отличалась от окраски свободного индикатора при данном значении рН.

Устойчивость комплексов катионов металлов с индикаторами, так же как и устойчивость комплексов с ЭДТА, удобно описывать с помощью условных констант образования:

β′MInd = [MInd]′

СM CInd

β′MInd =βMInd αInd αM

Если принять, что изменение окраски будет заметно, когда концентрация одной из окрашенных форм станет в 10 раз больше, чем другой, то интервал перехода окраски металлохромного индикатора должен находиться в следующем диапазоне величин pC′M :

pС′M = lg β′MInd ±1

При титровании катионов Ca2+ или Mg2+, не образующих устойчивых аммиачных или гидроксокомплексов, можно считать, что

pM = lg β′MInd ±1

Пример 15.1. Определить возможность использования индикатора эриохрома чёрного Т для обнаружения конечной точки титрования 5,0 10-2 М Ca2+ и Mg2+ 5,0 10-2 М раствором ЭДТА при рН 9,50.

При рН 9,50 lg β′CaY2− =10,70 − 0,83 =9,87. В точке эквивалентности -

pCa = 12 (9,87 − lg 2,5 10−2 ) = 5,74

В нижней и верхней границах скачка титрования:

pCa = −lg 5,0 10−2 − lg 11 +− 0,9990,999 = 4,60 pCa = 9,87 + lg(1,001 −1) = 6,87

187