Общие вопросы аналитической химии

ГЛАВА 6

6.1. Произведение растворимости малорастворимого электролита

Как и любое равновесие данный процесс можно описать константой химического равновесия

K = amA anB aAmBn

Активность осадка равна 1, поэтому

amA anB = K S0

При постоянной температуре произведение активностей ионов малорастворимого электролита (в степенях равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам) в насыщенном растворе есть для данного растворителя величина постоянная и называется

термодинамическим произведением растворимости.

Термодинамическое произведение растворимости подходит для описания идеальных систем либо систем близких к идеальным (нулевая или очень малая ионная сила, отсутствие побочных реакций). На практике чаще используют концентрационное произведение раство-

римости, которое может быть реальным или условным. Реальное концентрационное произведение растворимости (KS) выражается

69

Раздел 1

через равновесные концентрации ионов, образующихся при растворении осадка

KS =[A]m [B]n

Условным концентрационным произведением растворимо-

сти ( K′S ) называется произведение (в степенях равных стехиометри-

ческим коэффициентам) общей концентрации всех форм существования катиона малорастворимого электролита и всех форм существования его аниона.

K′S = Cm (A) Cn (B)

Условное произведение растворимости удобно использовать в тех случаях, когда ионы, образовавшиеся при растворении малорастворимого электролита, вступают в побочные реакции (протолитические реакции, образование комплексных соединений и т.д.).

Различные виды произведения растворимости связаны между собой следующим образом

По величине произведения растворимости, как и по величине любой константы равновесия, можно определить, достигла система состояния равновесия или нет.

= KS

Пример 6.1. Определить, выпадет ли осадок иодата бария при смешивании 10 мл 1,0 10-3 М BaCl2 и 10 мл 2,0 10-3 М KIO3, если

K0S =1,5 10−9

В конечном растворе: С(Ba2+) = 5,0 10-4 моль/л, C(IO3−) =1,0 10-3 моль/л. KS0 ≈ KS

5,0 10-4 (1,0 10-3)2 = 5,0 10-10 < KS

Осадок иодата бария в данных условиях не образуется.

70

Общие вопросы аналитической химии

6.2. Растворимость

Растворимостью называют общую концентрацию вещества в его насыщенном растворе при данной температуре.

РАСТВОРИМОСТЬ

ионная молекулярная

Рассмотрим вначале случай, когда малорастворимый электролит присутствует в насыщенном растворе только в виде ионов, образовавшихся при его диссоциации. Обозначим молярную концентрацию малорастворимого электролита в его насыщенном растворе S (моль/л),

тогда [A] = mS, [B] = nS.

KS = (mS)m (nS)n = mmSm n nSn = mm n nSm+n

Для бинарного электролита

S = KS

Пример 6.2. Рассчитать растворимость (моль/л) Ba(IO3)2 в воде при 25 °С.

Иодат бария является сильным электролитом и переходит в раствор только в виде ионов.

S = 3 1,5 10−9 =7,2 10-4 моль/л 11 22

71

Раздел 1

Sобщ = [A] + [AB]

Рассмотрим случай, когда вещество может находиться в растворе в виде незаряженного комплекса.

Например, для AgSCN KS = 1,1 10-12, β = 5,6 104

S0 = 5,6 104 1,1 10−12 = 6,2 10−8 моль/л (около 5% от Sобщ).

Формулу для расчёта S0 слабых кислот можно получить из выражения константы кислотности

Например, для бензойной кислоты KS = 1,4 10-6, Ka = 6,3 10-5. S0 =1,4 10−6 / 6,3 10−5 = 2,2 10−2 моль/л (около 95% от общей S)

6.3. Влияние различных факторов на растворимость

Природа растворяемого вещества и растворителя

В настоящее время не существует точных правил или каких-то количественных закономерностей, позволяющих предсказать растворимость любого соединения в любом растворителе или хотя бы объяснить возможные случаи растворимости. Поэтому зависимость между химическим строением соединения и его растворимостью в различных растворителях приходится описывать с помощью эмпирических правил, которые обычно носят статистический характер (например, “подобное растворяется в подобном”). На растворимость влияют такие факторы как способность вещества к сольватации данным растворителем, способность растворённого вещества изменять структуру растворителя, кристаллическая модификация осадка, размер частиц осадка и т.д.

Температура

Для большинства малорастворимых электролитов при повышении температуры растворимость в воде увеличивается, что связано с подводом дополнительной энергии, компенсирующей энергию, необходимую для разрушения кристаллической решётки, и действием энтропийного фактора. Исключение составляют некоторые малорастворимые соединения кальция, магния, лития (рис. 6.3). Уменьшение рас-

72

Общие вопросы аналитической химии

творимости при повышении температуры может быть связано с разрушением сольватных оболочек и т.д.

Рис. 6.3. Влияние температуры на растворимость (мг/100 г воды) CaCO3

(1) и PbSO4 (2).

Ионная сила

Увеличение ионной силы раствора приводит к уменьшению коэффициентов активности ионов и к повышению их концентрации в насыщенном растворе над осадком

Явление повышения растворимости малорастворимого электролита при повышении ионной силы раствора называется солевым

эффектом.

Пример 6.3. Рассчитать растворимость иодата бария при ионной силе 0,050.

Для расчёта коэффициентов активности ионов при ионной силе 0,050 можно использовать расширенное уравнение Дебая-Хюккеля. Коэффициент а для иона Ba2+ равен 5, а для иона IO3- - 4. В результате расчётов получаем, что у(Ba2+) = 0,46; y(BrO3-) = 0,82.

что примерно в 1,5 раза больше, чем при нулевой ионной силе.

73

Раздел 1

Общий (одноименный) ион

Повышение активности в растворе одного иона, образующегося при растворении малорастворимого электролита, должно привести к уменьшению активности второго, так чтобы их произведение осталось неизменным. Если к раствору добавить некоторое количество хорошо растворимого электролита, содержащего такой же ион, что и малорастворимый электролит, то растворимость малорастворимого электролита уменьшится. Такое явление называется эффектом общего (од-

ноименного) иона.

Пример 6.4. Рассчитать растворимость иодата бария в

5,0 10-2 М NaIO3.

Концентрация иодат-ионов, образовавшихся при растворении иодата бария, значительно меньше, чем 5,0 10-2 моль/л, поэтому мож-

но принять, что [IO3− ] = 5,0 10−2 моль/л. Для расчётов воспользуется полученным в примере 6.3 концентрационным произведением растворимости иодата бария при I = 5,0 10-2.

По сравнению с примером 6.3 растворимость иодата бария уменьшилась примерно на 3 порядка. Таким образом, влияние эф-

фекта общего иона на растворимость сказывается значительно сильнее, чем влияние солевого эффекта.

При увеличении концентрации иона-осадителя растворимость осаждаемого иона уменьшается. Исходя из этого можно сделать неверное заключение о том, что при добавлении бесконечно большого его избытка растворимость интересующего нас соединения станет бесконечно малой. Молекулярная растворимость не зависит от концентрации иона осадителя в растворе. Она представляет собой предел, ниже которого растворимость осаждаемого соединения уменьшить при добавлении избытка иона-осадителя невозможно. В ряде случаев добавление значительного избытка общего иона приводит к повышению растворимости, например, за счёт протекания побочных реакций комплексообразования (рис. 6.4).

74

Для малорастворимых кислот и оснований одноименными ионами в водных растворах являются, соответственно, H3O+ и OH-.

Пример 6.5. При каком значении рН начнёт осаждаться Fe(OH)3 (KS = 6,3 10-38) из раствора с концентрацией Fe3+ 1,0 10-2 моль/л? При каком значении рН осаждение ионов железа можно считать полным?

Будем считать, что 1,0 10-2 М - это равновесная концентрация ионов Fe3+.

KS =[Fe3+ ][OH− ]3

pH =14,0 + lg(1,8 10−12 ) = 2,3

Осаждение считается полным, если остаточная концентрация осаждаемого иона в растворе становится меньше, чем 1 10-6 моль/л. Осаждение Fe3+ можно считать полным при рН > 3,6.

Побочные реакции

Ионы, образующиеся при растворении малорастворимого электролита, могут вступать в различные реакции с другими ионами, находящимися в растворе. В результате подобных реакций равновесие “осадок î насыщенный раствор” смещается в сторону преимущественного протекания процесса растворения, растворимость малорас-

75

Раздел 1

творимого электролита увеличивается и при определённых условиях его можно будет практически полностью перевести в раствор.

Пример 6.6. Рассчитать растворимость оксалата бария при рН 4,0.

[Ba 2+ ] =[C2O24− ] +[HC2O−4 ] +[H 2C2O4 ] = C(H 2C2O4 )

K′S =[Ba 2+ ] C(H 2C2O4 ) S =[Ba 2+ ] = K′S

K′S = α KS 2−

(C2O4 )

У щавелевой кислоты Ka1 = 5,6 10-2, Ka2 = 5,4 10-5. При рН 4,0 в растворе будут находиться оксалат- и гидрооксалат-ионы, концентра-

ция неионизированных молекул щавелевой кислоты будет очень мала, поэтому

K′S =1,1 10−7 = 3,1 10−7 0,35

S = 3,1 10−7 = 5,6 10−4 моль/л

Величина рН в данном примере относится не к исходному раствору, в котором предполагается растворять оксалат бария, а к раствору, полученному в результате растворения. Исходная концентрация кислоты в растворе, в котором растворяли оксалат бария, была выше (либо это был буферный раствор с достаточно большой буферной ёмкостью). Это связано с тем, что при растворении оксалата бария и других электролитов, содержащих анионы, являющиеся основаниями, затрачиваются протоны. Если растворимость электролита невелика, то изменение рН будет небольшим, если же она достаточно большая, то и рН в процессе растворения заметно увеличится.

Пример 6.7. Рассчитать растворимость AgBr в 0,50 М NH3.

Как и в предыдущем примере вначале рассчитаем молярную долю иона, вступающего в побочную реакцию (в данном случае α(Ag+)), затем KS′ и, наконец, растворимость. Для аммиачных комплексов се-

ребра: β1 = 2,1 103, β2 = 1,7 107. Будем считать, что [NH3 ] = CNH3 и

что при такой большой концентрации лиганда в растворе преобладает комплекс [Ag(NH3)2]+.

76

Общие вопросы аналитической химии

S= 2,2 10−6 =1,5 10−3 моль/л

6.4.Общие принципы растворения осадков малорастворимых электролитов

Растворение осадка, как это следует из произведения растворимости, происходит, если в растворе над осадком произведение активностей ионов станет меньше величины произведения растворимости. Частичное или полное растворение осадков может происходить при разбавлении раствора; нагревании (если, конечно, нагревание приводит к повышению растворимости), увеличении ионной силы; добавлении к раствору вещества, реагирующего с ионами, образующимися при растворении осадка.

3CuS + 2NO3- + 8H+ → 3Cu2+ + 3S + 2NO + 4H2O

окислительно-восстановительные реакции

AB↓ î A+ + B-

Попробуйте объяснить и подтвердить, если необходимо, расчётами, почему Cu(OH)2 растворяется в растворе NH3, а Mg(OH)2 - нет, почему AgCl не растворяется в разбавленной HNO3, зачем из BaSO4 в процессе переведения его в раствор вначале получают ВаСO3 и т.д.

77