- •1.1. Предмет аналитической химии
- •1.2. Принцип, метод и методика анализа
- •1.3. Виды анализа
- •2.1. Аналитические реакции
- •2.2. Систематический и дробный анализ
- •3.1. Общая характеристика химического равновесия. Константа химического равновесия
- •3.2. Активность и коэффициент активности
- •3.3. Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов
- •3.5. Общие принципы расчёта состава равновесных систем
- •4.1. Важнейшие теории кислот и оснований
- •4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества
- •4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания
- •4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН
- •4.7. Кислотно-основные буферные растворы
- •5.1. Понятие о комплексном соединении
- •5.2. Классификация комплексных соединений
- •5.5. Применение органических реагентов в аналитической химии
- •6.1. Произведение растворимости малорастворимого электролита
- •6.2. Растворимость
- •6.3. Влияние различных факторов на растворимость
- •7.1. Общая характеристика окислительно-восста- новительных реакций
- •7.2. Количественная оценка окислительно-восстано- вительной способности веществ
- •7.3. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций
- •8.1. Отбор пробы
- •8.2. Разложение пробы
- •9.1. Общая характеристика и классификация
- •9.2. Жидкость - жидкостная экстракция
- •10.1. Приближённые вычисления и значащие цифры
- •10.2. Понятие об аналитическом сигнале
- •10.4. Неопределённость и погрешности измерений
- •10.6. Пример статистической обработки результатов измерений. Исключение промахов
- •10.7. Основные характеристики методики анализа
- •11.1. Общая характеристика
- •11.2. Виды гравиметрических определений
- •11.3. Понятие о механизме образования осадка
- •11.4. Коллоидная стадия образования осадка
- •11.6. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения
- •12.1. Основные понятия титриметрии
- •12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования
- •ГЛАВА 13 Кислотно-основное титрование
- •13.1. Титранты и стандартные вещества
- •13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Ки- слотно-основные индикаторы
- •13.3. Кривые титрования
- •13.5. Погрешности титрования
- •13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах
- •14.1. Ограничения возможностей кислотно-основного основного титрования в водных растворах
- •14.3. Применение в фармацевтическом анализе
- •ГЛАВА 15 Комплексометрическое титрование
- •15.1. Общая характеристика
- •15.2. Меркуриметрическое титрование
- •15.3. Комплексонометрическое титрование
- •15.3.1. Понятие о комплексонах
- •15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов
- •15.3.3. Кривые титрования
- •15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы
- •15.3.5. Индикаторные погрешности
- •15.3.6. Титранты и стандартные вещества
- •15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение
- •ГЛАВА 16 Осадительное титрование
- •16.1. Общая характеристика
- •16.2. Аргентометрическое титрование
- •16.2.1. Кривые титрования
- •16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования
- •16.2.3. Титранты и стандартные вещества
- •16.2.4. Применение в фармацевтическом анализе
- •16.3. Меркурометрическое титрование
- •17.1. Общая характеристика и классификация
- •17.2. Кривые титрования
- •18.1. Иодометрическое титрование
- •18.2. Хлориодометрическое титрование
- •18.3. Иодатометрическое титрование
- •18.4. Броматометрическое титрование
- •18.5. Нитритометрическое титрование
- •18.6. Перманганатометрическое титрование
- •18.7. Дихроматометрическое титрование
- •18.8. Цериметрическое титрование
- •20.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •20.3.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.3.3. Практическое применение
- •20.4.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.5. ИК-спектроскопия
- •20.5.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.5.2. Общая характеристика ИК-спектров
- •20.5.3. Измерение аналитического сигнала
- •20.5.4. Практическое применение
- •21.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия
- •21.1.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •21.1.2. Измерение аналитического сигнала
- •21.1.3. Практическое применение
- •21.2. Люминесцентная спектроскопия
- •20.2.1 Классификация видов люминесценции
- •21.2.4. Влияние различных факторов на интенсивность флуоресценции растворов
- •21.2.5. Измерение аналитического сигнала
- •22.1. Общая характеристика
- •22.2. Классификация хроматографических методов
- •22.3. Хроматографические параметры
- •22.4. Теории хроматографического разделения
- •ГЛАВА 23 Газовая хроматография
- •23.1. Общая характеристика
- •23.2. Устройство газового хроматографа
- •23.3. Особенности газотвёрдофазной хроматографии
- •23.4. Особенности газожидкостной хроматографии
- •23.5. Индексы удерживания Ковача
- •23.6. Практическое применение
- •ГЛАВА 24 Жидкостная хроматография
- •24.1. Общая характеристика
- •24.2. Плоскостная хроматография
- •24.2.1. Методика получения плоскостной хроматограммы
- •24.2.2. Анализ плоскостной хроматограммы
- •24.2.3. Практическое применение
- •24.3. Колоночная жидкостная хроматография
- •24.3.1. Устройство жидкостного хроматографа
- •24.3.2. Практическое применение
- •24.4. Характеристика отдельных видов жидкостной хроматографии
- •24.4.1. Ионообменная хроматография
- •24.4.2. Эксклюзионная хроматография
- •25.2. Классификация электрохимических методов анализа
- •25.3. Кондуктометрия
- •25.3.1. Теоретические основы и классификация
- •25.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •25.3.4. Практическое применение
- •25.3.5. Понятие о высокочастотной кондуктометрии
- •26.1. Потенциометрический метод анализа
- •26.1.1. Общая характеристика и классификация
- •26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала
- •26.1.3. Индикаторные электроды
- •26.1.4. Прямая потенциометрия
- •26.1.5. Потенциометрическое титрование
- •26.2. Кулонометрический метод анализа
- •26.2.1. Общая характеристика и классификация
- •26.2.2. Прямая кулонометрия
- •26.2.3. Кулонометрическое титрование
- •27.1. Принцип измерения аналитического сигнала.
- •27.2. Вольтамперограмма
- •27.4. Практическое применение вольтамперометрии. Амперометрическое титрование
- •ЛИТЕРАТУРА
- •Общая
- •Справочная
- •Дополнительная литература к отдельным темам
- •Химические методы обнаружения неорганических веществ
- •Хемометрика
- •Химические методы анализа
- •Инструментальные методы анализа (общая литература)
- •Спектроскопические методы анализа
- •Хроматографические методы анализа
- •Электрохимические методы анализа
Инструментальные методы анализа
ГЛАВА 26
26.1. Потенциометрический метод анализа
Потенциометрическими называют методы анализа, основанные на измерении зависимости равновесного электродного потенциала от активности определяемого иона.
26.1.1. Общая характеристика и классификация
При потенциометрических измерениях используется электрохимическая ячейка, работающая в режиме гальванического элемента. В состав ячейки входит индикаторный электрод, потенциал которого зависит от активности определяемого иона или от активности хотя бы одного из компонентов протекающей химической реакции, и электрод сравнения (чаще всего хлоридсеребряный), величина потенциала которого постоянна. Величина потенциала индикаторного электрода связана с активностью определяемого иона уравнением Нернста (см. главу 7).
E = E0 + |
RT |
ln |
aox |
= E0 + |
0,059 |
lg |
aox |
(при 298 К) |
|
ared |
|
|
|||||
|
nF |
|
n |
ared |
||||
ЭДС гальванического |
∆E = Eср - Eинд - Eд |
диффузионный |
|
элемента |
|
|
потенциал |
|
|
|
|
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ |
|
||
прямая |
|
косвенная |
|
("ионометрия") |
("потенциометрическое титрование") |
||
Измеряют величину ЭДС и по ней |
Измеряют величину ЭДС, которая |
||
находят активность (концентрацию) |
изменяется в ходе химической реакции |
||
определяемого иона |
между определяемым веществом и титрантом |
||
E |
|
E |
желательно, чтобы |
|
|
||
система должна |
|
|
хотя бы одна из |
быть обратимой |
|
КТТ |
полуреакций была |
|
|
|
обратимой |
lga |
|
V |
|
|
|
327 |
|
Раздел 3
26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала
Измерение ЭДС гальванического элемента проводят в условиях, которые близки к термодинамическим:
•сила тока, протекающего через ячейку, должна быть равна 0;
•время, в течение которого проводится измерение, должно быть достаточным для достижения равновесия.
При измерении ЭДС в таких условиях можно считать, что величина соотношения aOx / ared у поверхности электрода равна величине
этого соотношения в растворе
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЭДС
компенсационный некомпенсационный
Используют потенциометр |
Используют электронный |
|
Погендорфа |
||
вольтметр с очень большим |
||
|
||
см. курс физической химии |
входным сопротивлением (1013 Ом) |
Приборы, позволяющие определять величину рХ (отрицательного логарифма активности иона Х в растворе), в комплекте с соответствующими ионоселективными электродами, называются иономерами. Если прибор предназначен для измерения активности только катионов водорода, то его называют рНметром.
26.1.3. Индикаторные электроды
|
|
|
|
|
|
мембранные |
металлические |
|
|
ИНДИКАТОРНЫЕ |
|
||
имеют электронную |
ЭЛЕКТРОДЫ |
|
(ионоселективные) |
|||
|
|
|
|
|||
проводимость |
имеют ионную проводимость |
|||||
Металлические электроды могут быть
изготовлены из металла, образующего восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной реакции
|
активные |
|
|
|
I рода |
|||||
|
☺ |
|||||||||
|
|
|
Ag+ |
+ e î Ag |
||||||
|
|
|
||||||||
металлические |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||||
электроды |
II рода AgCl + |
|
|
î Ag + |
Cl- |
|||||
e |
||||||||||
|
|
|
|
Pt |
||||||
|
инертные |
|
Fe3++ e î Fe2+ |
|||||||
материал электрода не участвует в окислительно-восстановительной реакции и служит лишь переносчиком электронов
328
|
Инструментальные методы анализа |
|
|
|||
Ионоселективные электроды (согласно IUPAC) – это сенсоры |
||||||
(чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно |
||||||
зависят от lg активности определяемого иона в растворе. |
|
|||||
В состав большинства ионоселективных электродов входит по- |
||||||
лупроницаемая мембрана, представляющая собой тонкую плёнку, от- |
||||||
деляющую внутренний раствор (стандартный) от внешнего (анализи- |
||||||
руемого) и способную пропускать преимущественно ионы только од- |
||||||
ного вида (рис. 26.1) |
|
|
|
|
|
|
|
мембранный электрод |
|
|
|
|
|
полупроницаемая |
|
|
|
|
|
|
мембрана |
|
|
|
|
|
|
внешний |
внутренний |
Eм |
= E1 - E2 |
= 0,059lg(a1/a2) |
||
раствор |
раствор |
|
||||
a (A) = ? |
a2(A) = const |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
A îA |
|
|
|
const |
|
|
|
|
|
|
|
|
A îA |
|
|
Eм = const + 0,059lga1 |
|||
|
|
|
||||
E1 |
E2 |
|
|
|
|
|
Рис. 26.1. Принцип работы мембранного электрода |
|
|
||||
К основным характеристикам ионоселективного электрода отно- |
||||||
сят |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E, |
|
|
|
интервал выполнения |
|
мВ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
электродной функции |
|
|
|
|
|
|
ОСНОВНЫЕ |
|
|
интервал |
|
|
|
|
|
выполнения |
|
|||
ХАРАКТЕРИСТИКИ |
|
|
|
|||
|
|
электродной |
|
|||
|
ИСЭ |
|
|
функции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
время |
селективность |
1 |
3 |
5 |
pa(A) |
|
отклика |
|
|
|
|
предел определения |
|
Время, за которое потенциал |
Определяется потенциометрическим |
|
||||
электрода достигает постоянного |
коэффициентом селективности, отражающим |
|||||
значения. Чем меньше время |
относительное влияние ионов А и В на величину |
|||||
отклика, тем лучше электрод. |
мембранного потенциала. Чем меньше его |
|||||
|
|
величина, тем выше селективность электрода |
||||
|
|
относительно иона А |
|
|
||
329
Раздел 3
Согласно рекомендациям IUPAC различают следующие виды ионоселективных электродов:
имеют кристаллическую мембрану, |
имеют стеклянную мембрану |
|
изготовленную из индивидуального |
||
обладающую селективностью по |
||
кристаллического соединения или гомогенной |
||
смеси кристаллических веществ |
отношению к определённому иону |
|
|
||
с кристаллическими |
с жёсткой матрицей |
|
мембранами |
(стеклянные) |
фторид-селективный электрод, имеющий мембрану из LaF3
стеклянный рН-
первичные ионоселективные чувствительный электроды электрод
ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
электроды с подвижными |
сенсибилизированные |
носителями |
электроды |
имеют жидкую мембрану -
раствор ионообменника или "нейтрального переносчика" в органическом растворителе, удерживаемый на пористом полимере или заключённый
в полимерную матрицу
К-селективный электрод на основе валиномицина
ферментные
датчики, в которых ИСЭ индикаторного электрода и покрыт плёнкой, содержащей
электрода сравнения и фермент, способный вызвать реакцию превращения субстрата с образованием
веществ, на которые реагирует электрод
электрод для определения
пенициллина, содержащий 
фермент пенициллиназу и 
стеклянный рН- 
чувствительный электрод 
Стеклянный электрод для измерения рН (рис.26.2) имеет тонкую рН-чувствительную мембрану, изготовленную из специального стекла, содержащего 22% Na2O, 6% CaO и 72% SiO2. Внутри электрода находится 0,1 М HCl, насыщенный хлоридом серебра, и хлоридсеребряный электрод сравнения. Перед началом работы электрод, который хранился в сухом виде, вымачивают в 0,1 М HCl. Для того чтобы электрод работал, на внутренней и внешней сторонах мембраны должна образоваться тонкая плёнка гидратированного геля. Ионы водорода должны вытеснить ионы Na+ из пустот на поверхности стекла.
В основе работы стеклянного электрода для измерения рН лежит ионообменное равновесие
H+раствор î H+стекло
330