Раздел 2

Требования, предъявляемые к кислотно-основным индикаторам

•Вещества, используемые в качестве индикаторов, должны обладать интенсивной окраской (иметь большой молярный коэффициент светопоглощения).

•Изменение окраски должно быть контрастным (большая разность между λмакс поглощения кислотной и основной форм).

•Интервал перехода окраски должен быть узким, а процесс изменения окраски обратимым.

Для повышения контрастности изменения окраски используют смешанные и контрастные индикаторы.

Смешанный индикатор состоит из двух индикаторов, имеющих примерно одинаковый интервал перехода окраски, причём окраска одного из индикаторов является дополнительной для другого. Один индикатор поглощает электромагнитное излучение видимого диапазона с такими длинами волн, которые не поглощает другой индикатор. В результате смесь поглощает часть проходящего через неё светового излучения во всём видимом диапазоне и поэтому кажется серой.

Контрастный индикатор «работает» по такому же принципу, что и смешанный, однако, вместо второго индикатора используется вещество, окраска которого не зависит от рН.

Смеси из трёх и более индикаторов называются универсальными индикаторами. Универсальные индикаторы обычно используют для количественного определения рН.

13.3. Кривые титрования

Для того чтобы наглядно представить себе, что происходит при титровании, можно воспользоваться кривой титрования. С помощью кривых титрования можно, например, объяснить, почему для титрования данного вещества подходит один, но не подходит другой индикатор, оценить индикаторную погрешность титрования.

154

Химические методы анализа

Кривая титрования - график зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта реакции, от степени протекания процесса титрования

(например, от количества добавленного титранта).

По оси абсцисс при построении кривых титрования обычно откладывают объём добавленного стандартного раствора титранта или

степень оттитрованности (f).

На оси ординат, в случае кривых титрования для кислотноосновного титрования, откладывают значение рН раствора.

В зависимости от определяемого вещества и титранта различают 4 основных случая кислотно-основного титрования и, соответственно,

4типа кривых титрования:

•титрование сильной кислоты сильным основанием,

•титрование сильного основания сильной кислотой,

•титрование слабой кислоты сильным основанием,

•титрование слабого основания сильной кислотой.

Теоретически можно представить себе и титрование слабой кислоты слабым основанием или титрование слабого основания слабой кислотой. Однако, на практике (во всяком случае, в химических методах анализа) такое титрование не используется.

Титрование сильной кислоты сильным основанием и сильного основания слабой кислотой

Рассмотрим кривую титрования 0,10 М HCl при использовании

вкачестве титранта 0,10 М NaOH.

Влюбой кривой титрования можно условно выделить 4 участка:

•исходная точка;

•участок до скачка титрования;

•скачок титрования, включая точку эквивалентности;

•участок после скачка титрования.

Скачком титрования называется участок кривой титрования, соответствующий резкому изменению свойств системы (в случае кислотно-основного титрования - резкому изменению рН) вблизи точки эквивалентности (обычно в интервале значений степени оттитро-

ванности 0,999 - 1,001).

Расчёты, необходимые для построения кривой титрования, удобно представить в виде таблицы (табл. 13.1). Исходный объём рас-

155

Раздел 2

твора титруемого вещества составляет 100,0 мл. Полученная кривая титрования представлена на рис. 13.1. На этом же рисунке представлена кривая титрования 0,10 М NaOH 0,10 M раствором HCl. Кривые титрования сильной кислоты сильным основанием и сильного основания сильной кислотой симметричны друг другу. Точка эквивалент-

ности совпадает с точкой нейтральности.

Рис. 13.1. Кривые титрования 0,10 М NaOH 0,10 M раствором HCl (1) и 0,10 M HCl 0,10 M раствором NaOH (2)

156

Химические методы анализа

Титрование слабой кислоты сильным основанием и слабого основания сильной кислотой

Рассмотрим кривую титрования 0,10 М HCOOH при использовании в качестве титранта 0,10 М NaOH. Расчёты, необходимые для построения кривой титрования, представлены в табл. 13.2, а сама кривая - на рис. 13.2. На этом же рисунке приведена кривая титрования слабого основания (NH3 pKBH+ = 9,24) сильной кислотой. Кривые титрования слабой кислоты сильным основанием и слабого основания сильной кислотой несимметричны относительно точки эквивалентно-

сти, которая не совпадает с точкой нейтральности. Величина скачка титрования меньше, чем для, соответственно, кривой титрования сильной кислоты и сильного основания.

На рис. 13.2. показаны также области перехода окраски метилового оранжевого и фенолфталеина. Метиловый оранжевый не подходит для обнаружения конечной точки титрования HCOOH, но подходит для NH3, в то время как фенолфталеин можно использовать в качестве индикатора при титрования HCOOH, но нельзя при титровании

NH3. Таким образом, индикаторы, переход окраски у которых про-

исходит в слабокислой среде, нельзя использовать для обнаружения конечной точки при титровании слабых кислот, а индикаторы, у которых интервал перехода окраски находится в слабощелочной среде - при титровании слабых оснований.

Табл. 13.2

Расчёты для построения кривой титрования

0,10 М HСООН (рКа = 3,75) 0,10 М раствором NaOH

157

Титрование многоосновных кислот и многокислотных оснований, а также смесей кислот или смесей оснований

Представим себе, что мы титруем двухосновную кислоту H2A, превращение которой в НА- характеризуется константой Ka1, а превращение НА- в A2- - константой Ka2

Определим, при каком соотношении данных констант, H2A можно оттитровать вначале до HA-, а затем до A2-, т.е. можно получить кривую титрования с двумя отчётливыми скачками титрования. Допустим, что нас удовлетворяет погрешность титрования H2A по первой ступени менее 1%, иначе говоря, к концу титрования степень превращения H2A в НА- составит более 99%, а НА- в A2- менее 1%

158

Химические методы анализа

Таким образом, чтобы оттитровать двухосновную кислоту по

первой ступени с погрешностью менее 1%, необходимо, чтобы константы кислотности по первой и второй ступени отличались на 4 порядка и более. При допустимой погрешности 0,1% константы должны отличаться на 6 порядков и т.д.

Закономерности, характерные для многоосновных кислот, остаются справедливыми для многокислотных оснований, а также для смесей кислот или смесей оснований. В качестве примера рассмотрим титрование раствора, содержащего карбонат-ион (например, 0,10 М Na2CO3). Расчёт рН для основных точек кривой титрования приведен в табл. 13.3. Кривая титрования показана на рис. 13.3. На кривой имеются 2 скачка титрования; первый скачок можно обнаружить при использовании фенолфталеина, а второй - метилового оранжевого.

Табл. 13.3

Расчёты для построения кривой титрования

0,10 М Na2CO3 0,10 М раствором HCl

159

Раздел 2

pH

11

7

5

метиловый

оранжевый

3

1

Рис. 13.3 Кривая титрования 0,10 М Na2CO3 0,10 М раствором HCl

13.4. Факторы, влияющие на величину скачка титрования

На величину скачка титрования в кислотно-основном титровании влияют:

•концентрация титруемого вещества и титранта,

•сила титруемой кислоты или основания,

•температура,

•ионная сила раствора.

160