Раздел 1

ГЛАВА 7

7.1. Общая характеристика окислительно-восста- новительных реакций

Окислительно-восстановительными называют реакции, в

процессе которых происходит обмен электронами между реагирующими веществами.

e

окисление восстановление

восстановитель окислитель

Влюбой окислительно-восстановительной реакции окислитель

ивосстановитель взаимодействуют друг с другом c образованием нового восстановителя и нового окислителя.

сопряжённые окислительно-восстановительные пары

Поскольку в процессе окислительно-восстановительной реакции происходит лишь перераспределение электронов между реагирующи-

ми веществами, то число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, полученных окислителем.

7.2. Количественная оценка окислительно-восстано- вительной способности веществ

Обычно для количественной оценки способности веществ отдавать и принимать электроны используют не константы равновесия, а электродные потенциалы. Это возможно потому, что процессы окисления и восстановления могут быть пространственно разделены.

78

Общие вопросы аналитической химии

Электродные потенциалы

Электродом в электрохимии называется поверхность раздела между проводником электрического тока с электронной проводимостью и проводником электрического тока с ионной проводимостью, или, иными словами, место, где электронный механизм переноса электрического заряда изменяется на ионный (и наоборот). В более узком смысле слова электродом часто называют проводник электрического тока с электронной проводимостью.

Проведём реакцию взаимодействия Sn2+ и Fe3+ так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены (рис. 7.1). В сосуде, содержащем Sn2+ и Sn4+, будут проходить следующие процессы. Ионы Sn2+ будут отдавать электроны платиновой проволоке и превращаться в Sn4+. Параллельно будет происходить и обратный процесс. Через некоторое время в системе установится равновесие:

меньшей способностью отдавать электроны, чем Sn2+, а ионы Fe3+, соответственно, большей способностью принимать электроны, чем Sn4+, то поверхность платиновой проволоки, опущенной в раствор, содер-

жащий Fe2+ и Fe3+, будет заряжена менее отрицательно, чем опущенной в раствор Sn2+ и Sn4+.

79

Раздел 1

Соединим платиновые пластинки, опущенные в растворы, металлическим проводником. Для замыкания цепи соединим оба раствора солевым мостиком - трубкой, содержащей раствор KCl. В полученной системе, называемой гальваническим элементом, начнёт протекать электрический ток. Если включить в данную цепь потенциометр или высокоомный вольтметр, то можно измерить её ЭДС, которая бу-

дет характеризовать способность ионов Fe3+ получать электроны от

Sn2+.

Абсолютную величину электродного потенциала индивидуального электрода определить невозможно. Возможно определить лишь разность потенциалов двух электродов. В принципе, это можно делать для каждой конкретной реакции. Однако гораздо более удобно выбрать какой-нибудь один стандартный электрод, относительно которого затем будут проводиться все измерения электродных потенциалов. В качестве такого электрода сравнения используется стандартный водородный электрод.

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, насыщенную водородом, которая находится в растворе H2SO4 или HCl с aH + =1 (рис. 7.3). Для увеличения

адсорбирующей способности платину покрывают слоем губчатой платины. Для насыщения поверхности платины водородом через раствор пропускают

Рис. 7.3 Стандартный водород- газообразный H2 (р = 1 атм). Между во- ный электрод дородом, растворённым в платине, и

гидратированными катионами водорода, находящимися в растворе, устанавливается равновесие:

2H+ + 2e î H2 (Pt)

Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при любой температуре.

Стандартный электродный потенциал полуреакции (E0, ϕ0) -

это ЭДС гальванического элемента, состоящего из находящегося в стандартных условиях электрода, на котором протекает данная полуреакция, и стандартного водородного электрода.

Водородный электрод неудобен в работе, поэтому на практике в качестве стандартных используются вторичные стандартные электроды, потенциал которых относительно СВЭ определён с высокой точностью. Одним из таких электродов является хлоридсеребряный электрод,

80

Общие вопросы аналитической химии

Знак стандартного потенциала полуреакции зависит от выбранного направления полуреакции. При изменении направления знак меняется на противоположный. Например, для полуреакции (А) E0 = +0,771 В, следовательно, для обратной ей полуреакции (Б) E0 = - 0,771 В.

(А) Fe3+ + e → Fe2+ (Б) Fe2+ - e → Fe3+

Потенциал, характеризующий процесс восстановления, например, такой как (А), называется восстановительным, а потенциал, характеризующий процесс окисления, например, такой как (Б) - окислительным. В настоящее время величину электродного потенциала полуреакции принято относить к процессу восстановления окис-

ленной формы

Чем больше величина электродного потенциала, тем более сильными окислительными свойствами обладает окисленная форма вещества и более слабыми восстановительными свойствами его восстановленная форма. Например, перманганат-ион при стандартных условиях в кислой среде является более сильным окислителем, чем дихроматион.

Если для интересующей нас полуреакции значение Е0 в справочной литературе, по той или иной причине, не приведено, то его можно рассчитать, используя потенциалы других полуреакций.

Пример 7.1. Рассчитайте величину Е0 для окислительновосстановительной пары Fe3+/Fe↓, если известно, что

Fe2+ + 2 e → Fe↓ ( E10 = -0,473В) Fe3+ + e → Fe2+ ( E02 = +0,771В)

При сложении первого и второго уравнения мы получим уравнение интересующей нас полуреакции:

Fe3+ + 3 e → Fe↓

Значение стандартного электродного потенциала данной полуреакции не будет равно сумме E10 и E02 , т.е. 0,298В. Величина Е0 не

зависит от количества вещества (потенциал - это интенсивная, а не экстенсивная величина), поэтому потенциалы нельзя складывать.

∆G = −nFE

В отличие от электродного потенциала ∆G зависит от количества вещества, поэтому ∆G3 = ∆G1 + ∆G2. Следовательно

81

Раздел 1

Разность электродных потенциалов окислителя, участвующего в прямой реакции, и окисленной формы восстановителя, образующегося в процессе реакции, называется ЭДС реакции (∆Е).

По величине ЭДС можно судить о том, возможно или нет самопроизвольное протекание данной реакции.

☺

∆E > 0

∆E < 0

Пример 7.2. Определить, может ли самопроизвольно проте-

кать при стандартных условиях реакция окисления иодид-ионов ионами Fe3+.

Данная реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

Уравнение Нернста

Влияние активности компонентов, участвующих в процессе, и температуры на величину потенциала описывается уравнением

Нернста

Если объединить постоянные величины в одну константу, а натуральный логарифм заменить десятичным, то при T = 298 К

Например, для Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O

82

Общие вопросы аналитической химии

Формальный электродный потенциал E0Ox′ /Red - это потен-

циал полуреакции, измеренный при условии, что концентрации окисленной и восстановленной формы равны 1 моль/л, а концентрации посторонних ионов известны.

Формальный электродный потенциал является аналогом условной концентрационной константы равновесия в рассмотренных ранее равновесиях. Он равен выделенной полужирным шрифтом сумме первых трех членов в приведенном выше уравнении. Величина формального потенциала зависит от ионной силы раствора, природы и концентрации посторонних электролитов. Например, для Fe3+/Fe2+:

формальные потенциалы

Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции

Способность одного вещества отдавать электроны другому веществу можно оценить также с помощью константы равновесия окис- лительно-восстановительной реакции. Эта константа связана с ЭДС реакции следующим образом. Пусть реакция между окислителем Ox1 и восстановителем Red2 состоит из двух полуреакций (полуреакцию с участием Red2 для удобства запишем как процесс восстановления окисленной его формы):

Наименьшее общее кратное для n1 и n2 обозначим как m. Суммарное уравнение реакции будет иметь следующий вид

83

Раздел 1

aOx1 + bRed2 î aRed1 + bOx2,

где a = m/n1, b = m/n2.

Обратите внимание, что в выражение для расчёта константы равновесия окислительно-восстановительной реакции входит не произведение числа электронов n1 и n2, а их наименьшее общее кратное m, которое может быть равно этому произведению, а может быть и не равно.

Если lgK > 0, реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении. Чем больше величина K, тем больше “глубина” протекания окислительно-восстановительной реакции.

Пример 7.3. Рассчитать термодинамическую константу равновесия реакции

K 0равн =1 1015

84