Раздел 1

4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН

В общем виде формула для расчёта молярной доли частицы Hn−x A x− имеет следующий вид

Для одноосновной кислоты

46

Общие вопросы аналитической химии

С учётом того, что [H3O+ ] =10−pH и pKa =10−pKa :

Из данных формул следует, что при рН = pKa α(HA) = α(A-) = 0,5. Если рН превышает рKa на 1, то молярная доля А- в 10 раз больше, чем HA, если на 2 - то в 100 раз, на 3 - в 1000 и т.д. При уменьшении рН аналогичным образом увеличивается α(HA) (рис. 4.3).

Если значения Ka для некоторой многоосновной кислоты отличаются друг от друга на 4 и более порядка, то можно считать, что при любом значении рН в равновесной смеси будут присутствовать только два вида частиц, а концентрация остальных пренебрежимо мала. Например, если необходимо рассчитать молярную долю молекул H3PO4 (pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21) при рН 3, то можно принять, что в равновесной смеси присутствуют только частицы H3PO4 и H2PO4-

.Рассчёт можно провести по той же формуле, что и для одноосновной кислоты.

Пример 4.5. Рассчитать [NH3] в растворе с общей концентрацией аммиака 0,10 моль/л при рН 7,0.

[NH3 ] = 6,3 10−3 0,10 = 6,3 10−4 М

47

Раздел 1

4.7. Кислотно-основные буферные растворы

Буферными растворами, в широком смысле слова, называют системы, поддерживающие определённое значение какого-либо параметра (рН, потенциала системы, концентрации катионов металла), при изменении состава системы.

Кислотно-основным называется буферный раствор, сохраняющий примерно постоянным значение рН при добавлении к нему не слишком больших количеств сильной кислоты или сильного основания, а также при разбавлении или концентрировании.

Кислотно-основные буферные растворы содержат (в не слишком малых количествах) слабые кислоты и сопряжённые с ними основания.

кислота основание

Причина буферного действия таких растворов заключается в следующем.

Сильная кислота при добавлении к буферному раствору «превращается» в слабую кислоту, а сильное основание - в слабое основание. Следовательно, заметного изменения рН раствора при этом не происходит.

Формулу для расчёта рН буферного раствора можно получить следующим образом.

[H3O+ ] = Ka [HA] [A− ]

Будем считать, что [HA] ≈ CHA и [A− ] ≈ CA−

Полученное уравнение называется уравнением Гендерсона - Хассельбаха. Из этого уравнения следует что, что рН буферного раствора зависит от отношения концентраций слабой кислоты и сопря-

48

Общие вопросы аналитической химии

жённого с ней основания и поэтому незначительно изменяется при разбавлении (или концентрировании).

Разбавление, само собой, не может быть безграничным. При значительном разбавлении рН раствора изменится, так как, во-первых, концентрации компонентов станут такими малыми, что нельзя будет пренебречь автопротолизом воды, во-вторых, коэффициенты активности незаряженных и заряженных частиц по-разному зависят от ионной силы.

Пример 4.6. Рассчитать рН растворов, полученных 1) при смешивании 100 мл 0,10 М HCOOH и 200 мл 0,10 М HCOONа; 2) 200 мл 0,10 М NH3 и 100 мл 0,10 М HCl.

Вместо концентрации в уравнение Гендерсона-Хассельбаха могут быть подставлены количества кислоты и основания или объёмы их растворов (если концентрация растворённых веществ в последних одинакова)

Способность буферного раствора сопротивляться изменению рН зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряжённого с ней основания, а также от их суммарной концентрации в растворе и характеризуется буферной ёмкостью.

Буферной ёмкостью (β или π) называют отношение бесконечно малого увеличения концентрации сильной кислоты или сильного основания в растворе (без изменения его объёма) к вызванному этим увеличением изменению рН.

β = − dCdpHк−ты = dCdpHосн

Буферную ёмкость раствора можно рассчитать по следующим уравнениям:

На рис. 4.4. приведён пример зависимости β от рН.

В сильнокислой и сильнощелочной среде буферная ёмкость значительно увеличивается. Растворы, в которых достаточно высока концентрация сильной кислоты или сильного основания, также обладают буферными свойствами, причём даже в большей степени, чем растворы, традиционно рассматриваемые в качестве «буферных». Для растворов сильных кислот β = 2,3[H3O+], для растворов сильных оснований β = 2,3[OH-].

49

Буферная ёмкость максимальна при рН = рКa и составляет

2,3·0,5·0,5Cбуф = 0,575Cбуф. Для поддержания некоторого значения

рН следует использовать такой буферный раствор, у которого величина рКa входящей в его состав слабой кислоты находится как можно ближе к этому рН. Буферный раствор имеет смысл использовать для поддержания рН, находящегося в интервале рКa ± 1. Такой интервал называется рабочей областью буфера. Например, рабочая область рН для ацетатного буферного раствора составляет примерно 3,8 - 4,8. Совершенно бессмысленно использовать такой буферный раствор для рН, например, 9.

Пример 4.7. Рассчитать буферную ёмкость формиатного буферного раствора, упомянутого в примере 4.6. Каким станет рН этого раствора, если к 1 л его добавить 5,0 10-3 моль сильной кислоты?

50