41.Еркіндік дәрежелер саны. Газдардың жылусыйымдылығы арасындағы қатынастар

және оларды молекулалардың еркіндік дәрежелер саны арқылы бейнелеу. Идеал газдың молекулалары материялық нүктелер деп қарастыры-лады. Бұндай бөлшектің орташа энергиясы оның ілгерілемелі қозғалы-сының орташа кинетикалық энергиясымен анықталады. Үш өзара перпендикуляр бағыттарда қозғалатын молекуланың кинетика-лық энергиясының үш құраушысының қосындысы ретінде бұл энергияны қарастыруға болады:,мұндағы– молекуланың үш координат осьтері бойынша жылдамдығының құраушылары. Молекуланың қозғалысының хаосты-ғы себебінен, үш бағыттар бойынша кинетикалық энергияның орташа мәндері бір-біріне тең болады: (6.34)Кинетикалық теорияның негізгі теңдеуі бойынша

.Осыған орай, (6.34)-тегі энергияның әр құраушысы- ге тең.Бөлшектің кинетикалық энергиясының үш тәуелсіз құраушыға бөлінуі, оныңүш еркіндік дәрежеге ие материялық нүкте ретінде қарастырылуымен байланысты. Механикалық жүйенің еркіндік дәрежелер саны деп, оның кеңістіктегі орнын және конфигурациясын анықтайтын тәуелсіз координаттар санын айтады. Сондықтан, біратомды молекуланың еркіндік дәрежелер саны үшке тең, онда әр еркіндік дәрежесіне -ге тең энергия сәйкес келеді.Олай болса, көпатомды молекулалардан тұратын газдың жылу сыйымдылығы біратомды газдікіне тең болмайды.6.1-кестеде біратомды және көпатомды газдардың эксперимент бойынша анықталған жылусыйымдылықтары берілген. газдарды екі топқа бөлуге болады: екі атомды газдарға, олардыңқатынасы 2,5 жуық, ал; молекулалары үш және одан көпатомды газдарғашамалары 3-4 маңайында, алжуық.Бірінші топтағы екіатомды молекулалардан тұратын газдардың жылусыйымдылықтары бір-біріне жақын және олар мынаған тең:

Дж/моль∙К,

Дж/моль·К ,

сондықтан .Молекулалары үшатомды немесе одан көпатомды газдар үшін (6.1-кесте) мольдік жылу сыйымдылықтарының мәндері мынадай:

Дж/моль·К,

Дж/моль·К,

Дж/моль·К.

Осыдан екенін көреміз.

42. Энергияның тең үлестірілу заңы. Біратомды газдың молекуласының әр ілгерілемелі еркіндік дәре-жесіне орташа кинетикалық энергиясы бөлінеді. Егер молеку-ла ілгерілемелі қозғалыстан басқа еркіндік дәрежелерге ие болса, онда осы энергия үлесі сақтала ма? Бұл сұраққа жауапты Больцман берген. Больцман энергияның тең үлестірілу теоремасын дәлелдеп, ұсынған. Теореманың тұжырымдамасы:егер молекулалық жүйе жылулық тепе-теңдікте температурада болса, онда молекулалардың орташа кинетикалық энергиясы барлық еркіндік дәрежелері бойынша бірқа-лыпты таралған және молекуланың әр еркіндік дәрежесіне лайықты-ге энергия тең келеді.

Осы теорема еркіндік дәрежелері бойынша кинетикалық энергия-ның тең үлестірілу заңы немесе энергиялық бірқалыпты үлестірілу заңы деп аталады. Сондықтан, газдың ішкі энергиясын және жылу-сыйымдылығын есептеу үшін оның молекулаларының еркіндік дәре-желер санын білу керек.

Екіатомды молекуланы қарастырайық. Молекуланы бір-бірінен қа-шықта орналасқан екі атомнан құралған жүйе делік (6.8-сурет).

Бірақ, тәжірибеден белгілі, екі атомның центрлерін қосатын түзудің төңірегінде (осі, 6.8-сурет) молекуланың айналуын тек өте жоғарғы температурада қоздыруға болады. Сондықтан,осі бойынша молекуланың айналуы жай температуралардабайқалмайды, сол себептен моле-куланың айналуының екі еркіндік дәрежесі бар деп есептеледі. Осыдан, қатты екіатомды моле-куланың еркіндік дәрежелер са-ны 5-ке тең, оның ішінде үшеуі ілгерілемелі және екеуі айналмалы еркіндік дәрежелері деп саналады.Бірақ молекуладағы атомдар бір-біріне қатысты тербелуі мүмкін, демек қатты байланыста болмайды. Онда молекуланың конфигура-циясын анықтау үшін тағы бір координатты қолдануымыз керек. Ол атомдар арасындағы қашықтығы. Сондықтан, жалпы жағдайда, екі-атомды молекула алты (6) еркіндік дәрежелеріне ие болады: үш ілгерілемелі, екі айналмалы және бір тербелмелі.

6.8-сурет

Егер молекула қатты емес байланыстағы атомнан құрал-са, онда оныңеркіндік дәре-жесі болады. Әр атом үш еркін-дік дәрежеге ие. Осыдәре-желер санының үшеуі айнал-малы болады, егер атомдар бір түзудің бойымен орналаспаса.

6.9-суретте үшатомды моле-куланың моделі берілген. Сызық-тық емес -атомды молекула жалпы жағдайдатербел-мелі еркіндік дәрежелеріне ие, ал сызықтық молекула-ке ие болады. Көп жағдайда атомдардың тербелмелі еркіндік дәрежелері қоздырылмайды.Бірақ, егер молекуладағы атомдар тербелетін болса және тербеліс амплитудасы олардың орналасу қашықтығынан аз болса, онда ол тербелістерді гармониялық деп, атомдарды гармониялық осциллятор (латынның oscillare – тербеледі) ретінде қарастыруға болады. Бұндай осциллятор кинетикалық және потенциалдық энергияға ие. Потен-циалдық энергия тербелістегі атомды тепе-теңдік күйге әкелетін күштермен байланысты. Гармониялық осциллятордың кинетикалық және потенциалдық энергияларының мәндері өзара тең болатыны механикадан белгілі. Сондықтан, егер молекулада атомдардың гармо-ниялық тербелістері қоздырылса, онда тең үлестірілу заңы бойынша әр тербелмелі еркіндік дәрежесіне кинетикалық жәнепотенциалдық энергия үлесі сәйкес келеді. Гармониялық емес тербелістерге бұл айтылғандар орындалмайды.Сонымен, әр тербелмелі еркіндік дәрежеге сәйкес энергияемес, олэнергияға тең болады.Осы айтылғандарды ескеріп, көпатомды газдың жылусыйымдылы-ғын есептейік.Егер газдың молекуласының еркіндік дәрежесінің санындеп белгілесек, онда оның орташа энергиясы, ал мұндай газдың бір молінің ішкі энергиясы(6.35)тең болады.Газдың мольдік жылусыйымдылықтары еркіндік дәрежелері бойынша былай анықталады:

(6.36)және . (6.37)Молекуланың еркіндік дәрежесінің санын есептегенде тербел-мелі еркіндік дәрежесін екі еселеу қажет.Екіатомды газдардың жылусыйымдылығы 6.1-кестеде-ге тең. Онда бұл газдардың молекулаларының еркіндік дәрежелер саны 5-ке тең болғаны, демек молекулалары қатты, тербелмелі еркіндік дәреже-лері қоздырылмаған. Кейбір үшатомды газдардың экспериментте өлшенген жылусыйымдылығы теория бойынша есептелген мәндері-мен сәйкес келеді. Бірақ, эксперимент нәтижелерінде теориядан елеулі ауытқулар кездеседі. (6.36) теңдеу бойынша, үшатомды қатты молекулалардан тұратын газдың тұрақты көлемдегі жылусыйымды-лығы=-ге тең болуы қажет. Ал 6.1-кестедегі үшатомды газдардың жылусыйымдылығы бұл шамадан біраз үлкен.Мысалы, хлордың жылусыйымдылғымолекуласының алты еркіндік дәрежесіне сәйкес келеді. Бірақ, хлордың молекуласы екіатомды. Егер атомдары қатты байланыста болса,немесе атомдары тербелетін болса, демек молекуласы қатты емес, онда еркіндік дәрежелер саны жеті, жылу сыйымдылығы .Бұл эксперимент нәтижесін жылусыйымдылық теориясы қанағат-тандырмайды. Теория бойынша ((6.36) теңдеу) жылусыйымдылық температураға тәуелді емес. Ал эксперимент нәтижелері жылусыйым-дылықтың температураға тәуелділігін көрсетеді. Тәжірибеден белгілі, температура төмендегенде, жылусыйымдылық та кемиді. Жылусыйымдылықтың температураға тәуелділігі молекуланың еркіндік дәрежелері бойынша энергияның бірқалыпты үлестірілуі шектеулі жағдайда орындалатынын дәлелдейді.Біз жылусыйымдылықтың теориясында молекуланы қатты шар тәріздес және қозғалысы классикалық механика заңдарына бағынады делік. Молекула өзара әрекеттеспейтін атомдардан құралады, атомдар құрылымы өте күрделі. Ондағы бөлшектердің қозғалысы классикалық механика заңдарына бағынбайды. Олардың қозғалысы кванттық механика заңдарымен басқарылады. Сондықтан, көпатомды молеку-лада маңызды орынды ішкі процестер алады, мысалы атомдардың тербелмелі қозғалыстары, онымен молекуланың тербелмелі еркіндік дәрежесі байланысты. Сондықтан, классикалық теория атомдық жүйелердің кванттық қасиеттерін ескермейді, соның нәтижесінде теория мен тәжірибе мәліметтерінде ауытқулар байқалады. Кванттық теория жылусыйымдылық бойынша тәжірибелер нәтижелерін толығымен түсіндіреді

43.Термодинамика бастамысы мен идеал газ күйінің теңдеуін изопроцестер сипаттауға қолдану Изохоралық процестегі газ күй тендеуі, жұмыс т.б.Айталық, газды қыздыру процесі оның көлемі тұрақты, демек жағдайда өтеді. Осы изохоралық процестегі газдың мольдік жылусыйымдылығытұрақты көлем кезіндегі жылу сыйымдылық немесе изохоралық жылусыйымдылығы деп аталады және деп белгіленеді. Мұндағыкөрсеткіш-тің орнына (6.14-өрнек) жазыл-ды, процесті белгілейді. Сонымен (6.14) өрнек бойынша тұрақты көлем кезіндегі жылусыйымдылық былай анықталады:. (6.15)Олай болса, термодинамиканың бірінші заңытұрақты көлем кезіндегі процесс үшін мына түрде жазылады:. (6.16) Бұлпроцестіңжұмысы

себебі көлемнің өзгерісі (6.6-су-рет). Онда барлық газға берілген жылу мөлшері оның ішкі энергиясының өзгеруі-не жұмсалады. Сондықтан, тұрақты көлем кезіндегіжылусыйымдылық мынаған тең болады: (6.17) Осыдан ішкі энергия былай анық-талады:. (6.18)Осы (6.18)-ші формуланы ескеріп, термодинамиканың бірінші заңын ((6.4)-ші өрнек) мына түрде жазамыз:.(6.19)

Сонымен денеге берілген жылу мөлшері оның температура-сын-ға (ішкі энергияны өзгерту) және көлемін-ға өзгертуге (сыртқы механикалық жұмыс істеу) жұмсалады