26. Молекулааралық өзара әрекеттесуінің эмпирикалық потенциалы - қатты сфералар.

Потенциалдың графикалық бейнеленген түрі және математикалық кескіні. Заттың қасиеттерін экспериментте зерттегенде әр түрлі шамаларды есептеу үшін молекулааралық өзара әрекеттесу потенциалын қолдану қажет болады. Газ бен сұйықтардың қасиеттерін зерттеу үшін молеку-лалық физикада бірнеше эмпирикалық потенциалдар қолданады. Бұл потенциал моделі (үлгісі) бойынша молекулалар диаметрлері қатты өткізбейтін сфералар деп қарастырылады. Өте қарапайым, тебу күштері туралы мәліметтер береді, себебі молекуланың өздік көлемі бар. Потенциалдың графикалық түрі 5.6-суретте бейнеленген, ал математикалық кескіні:, егер , , егер . (5.10)

5.6-сурет

27. Молекулааралық өзара әрекеттесуінің эмпирикалық потенциалы - жұмсақ сфералар

(тебудің нүктелік центрі). Потенциалдың графикалық бейнеленген түрі және

математикалық кескіні. Заттың қасиеттерін экспериментте зерттегенде әр түрлі шамаларды есептеу үшін молекулааралық өзара әрекеттесу потенциалын қолдану қажет болады. Газ бен сұйықтардың қасиеттерін зерттеу үшін молеку-лалық физикада бірнеше эмпирикалықпотенциалдарқолданады.Қатты сфералар моделінің модификациясы болады.Жоғарғытемпературадағыгаздарды жақсы сипаттайды. Потенциалдың графикалықтүрібейнеленген, ал математикалық кескіні , мұндағы – тебу көрсеткіші, мәні 9 және 15 аралығында жатады; егер , онда мұндай молекулалар максвеллдік д.а

28. Молекулааралық өзара әрекеттесуінің эмпирикалық потенциалы - Леннард-Джонс

потенциалы. Потенциалдың графикалық бейнеленген түрі және математикалық кескіні Бұл потенциал тартылыс күштері молекулааралық қашық-тықтың әр түрлі дәрежесіне кері пропорционал өзгеретін диаметрлері қатты сфералық молекулаларды сипаттайды (5.9-сурет). Қолдануда қарапайым, нақты модель. Математикалық кескіні:, егер ,, егер. (5.13)

5.9-сурет

5.10-сурет

Әр түрлі кинетикалық теорияның мәселелерін шешу үшін кең қолданатын потенциал, тартылыс және тебу күштерін ескереді (5.10 сурет). Математикалық кескіні: , (5.14)

мұндағы – тебу күштеріне, ал – тартылыс күштеріне қатысты қосындылар; – қашықтықта потенциалдық функция таң-басын өзгертеді; – потенциалдың қашықтағы ең кіші (минимал) мәні.

29. Ван-дер-Ваальс теңдеуі. Молекулалар арасындағы тебу және тартылыс күштерін

ескеру. Нақты газ күйінің теңдеуін, яғни күй параметрлері көлем, қысым және температураны функционалды тәуелділікпен байланыстыратын теңдеуді қорытып шығаратын бірнеше тәсіл бар. Нақты газ күйінің теңдеуін көбінесе идеал газ күйінің теңдеуіне түзетулер ендіру арқылы шығарады. Менделеев-Клапейрон теңдеуі (5.16)

молекулалардың көлемі мен молекулалар арасындағы әсер күштерін ескермейді. Шынында бұл теңдеу бойынша өте жоғары қысымда газдың көлемі тым кіші болуы мүмкін, яғни газдың шексіз сығылуына кедергі болатын себептерді жоқ деп есептеуге болады. Бірақ нақты газда олай емес, себебі газ молекулаларының кішкене болса да белгілі көлемі бар.

Молекулалар арасындағы тебу күштерін ескеру. (5.16) форму-ладағы газ орналасқан ыдыстың көлемі. Осы көлемде идеал газ молекулалары бір-біріне бөгет жасамай қозғалады (материялық нүкте ретінде қарастырылатын идеал газ молекулалары бір-бірімен соқты-ғыспайды), демеккөлемді молекула еркін шарлайды. Егерде осы ыдыста нақты газ болса, онда молекулалардың өздерінің өлшеміболуы салдарынан, олар ыдыстың ішінде еркін қозғала алмайды. Себебі, нақты газ молекулалары маңына бара алмайтын әлдеқандай көлем болуы қажет. Осы көлем (5.1 бап, (5.4) формула)) деп белгіленген. Нақты газ молекулалары еркін қозғалатын көлем ыдыстың барлықкөлеміненшамаға кіші болады. Сондықтан (5.16) идеал газ күйінің теңдеуіндегікөлемнің орнынашаманы алу керек, яғни. (5.17)теңдеуде -ны есептегенде өзара әрекеттесетін N молекула-лардың арасында тек қос соқтығысу болады деп болжайды. Бұл түзеткіш қысым шексіз өскенде газ орналасқан шекті көлемге тең болады. Шынында (5.17)-ші теңдеуді мына түрде жазсақ:, (5.18) онда, егерболса.Молекулалардың өзіндік көлемінің ықпалын ескерген ((5.17)-ші теңдеу), олардың әсерлесуіндегі тебу күштерін ескеру болады. Моле-кулалар арасында тебу күштері байқалатын қашықтық (5.3 және 5.4-ші баптар)болғанымен, жақындасу қашықтығы нолге тең бола алмайды. Сондықтан молекулалар өлшемін ескеру, тебу күштерінің сипаты ретінде қарастырылады. Молекулаларды қатты серпімді шар-лар деп болжайды. Шарлар соқтыққанда деформациялануы мүмкін, онда сыртқы пішіні (немесе көлемі) күштің әсерінен өзгереді. Соқты-ғысқан шарлардың кинетикалық энергиясы серпімді деформация күш-теріне қарсы істелетін жұмысқа жұмсалады және деформацияланған дененің потенциалдық энергиясына айналады. Сонан соң босаған потенциалдық энергия соқтығысқаннан кейін жан-жаққа ұшқан моле-кулалардың кинетикалық энергиясына айналады.

түзетудің анықтау жолын 5.1-де талқыладық. Диаметрі шар тәріздес екі молекула бір-бірінің беттерімен жанасты делік. Мысалы, В молекуланың центрімолекуланың ортасын айналдыра сызған радиусыөріске кіре алмайды (5.11-сурет). Сондай-ақмолекула-ның центрі В молекуланың центрін айналдыра сызған радиусыөріске кірмейді (5.11-сурет).

Сондықтан бір молекуланың көлемінен 8 есе артық көлемді екі молекула, ал 5 есе артық көлемді бір молекула кесіп өте алмайды. Бір моль газ үшін ,(5.19) мұндағы– молекуланың өзіндік көлемі. Осыдан түзеткіш молекулалардың төрт еселенген өзіндік көлеміне тең екендігі көрінеді.тұрақтының өлшем бірлігі м³/моль.

Молекулалар арасындағы тартылыс күштерін ескеру. Моле-кулалар арасындағы тартылыс күштері газдың ыдыстың қабырғала-рына түсірген қысымына ықпалын тигізеді. Ыдыс қабырғасына жақын орналасқан және соған қарай бара жатқан кез келген молекуласына көршілес молекулалар жағынан қорытқы күш әсер етеді. Бұл күш газдың ішіне қарай бағытталады. Осының нәтижесіндемолекуласы ыдыстың қабырғасына әлсіреген күшпен соқтығысады. Сол себептен бірдей жағдайларда нақты газдың қысымы идеал газдың p қысымынан шамаға кіші болады.қысым газдың ішіне қарай бағытталған, сондықтан оны газдың ішкі қысымы деп те атауға болады Олай болса (5.16)-дағы идеал газдың қысымы орнынақосындысын қоюы-мыз керек:немесе.(5.20)

Тартылыс күштері молекулалар-ды жақындатуға тырысады. Сыртқы күштер де тура осылай әсер етеді.

қосымша қысымның пайда болуының себепшісі – молекулалар-дың өзара бір-біріне тартылысы. Сондықтан ыдыстың бетіне газ тарапынан түсірілген қысым, осы қабаттың бірлік бетіндегі барлық молекулаларға әсер ететін күшке тең болады.Бұл әрекет етуші күштердің нәти-желік мәні газдың ішіне қарай бағыт-талған. Сол себептен бұл күш моле-кулалардың n сандық тығыздығына пропорционал. Екінші жағынан, осы беттік қабаттағы тартылыс күші әсер ететін молекулалар саны да тығыздыққа пропорционал. Сондықтан қосымша қысым.(5.21)

Молекулалардың сандық тығыздығы мольдік көлемге кері про-порционал, демек.Сөйтіп, демек, (5.22)

мұндағы а – пропорциналдық коэффициент, сандық мәні молекула-лардың арасындағы тартылыс күшіне тәуелді.

Сонымен, -нің (5.22) бойынша анықталған мәнін (5.20)-шы формулаға қойсақ, нақты газ күйінің теңдеуін мына түрде жазуға болады:

. (5.23)Бұл өрнек нақты газдың қысымын, көлемін және температурасын байланыстырады және бір молі үшін анықталған, сондықтан нақты газ күйінің теңдеуі деп аталады. Бұл теңдеуді Ван-дер-Ваальс теңдеуі деп те атайды, ондағы жәнетұрақты коэффициенттерВан-дер-Ваальс тұрақтылары делінеді. Ван-дер-Ваальс теңдеуінде тартылыс күштері (– түзетуші мүше) және тебу күштері (– түзеткіш) ескерілген. Осы теңдеуде молекула-кинетикалық көзқарастарына сүйеніп, нақты газдың негізгі қасиеттері ескеріліп, алғашқы рет тұжырымдалған. тұрақтысының өлшем бірлігі көлеммен сәйкес, яғни м³/моль, ал -ның өлшем бірлігі қысымның бірлігіне сәйкес болады, сондықтан СИ жүйесіндеПа·м⁶·м^-2, демек . Әр түрлі газдар үшінжәнетұрақтыларының мәндері әр түрлі болады.(5.23)-ші теңдеу бір моль газға қатысты жазылған. Кез келген газдың массасы үшін ол былай жазылады:,(5.24)

мұндағы m – газдың массасы, М – мольдік масса, V – газдың көлемі.

30. Ван-дер-Ваальс изотермдері және олардың талдауы. Критикалық температура. K T T

болғанда, изотермдердің түрі. K T T болғанда, изотермдердің түрі. Орнықсыз (стабильді

емес), метастабильді күйлер. Аса қаныққан бу, асыра қыздырылған сұйық Ван-дер-Ваальстың (5.23)-ші теңдеуін жақшаларын ашып, қара-пайым түрлендіруден кейін мына түрге келтіруге болады: .Екі жағын-ға бөліп, бұл теңдеуді былай жазамыз: көлемге қатысты осы теңдеу үшінші дәрежелі, сондықтан оның үш түбірі болады: үш нақты немесе бір нақты, екі жорамал түбірі бар. Демек, белгілі қысымдар аралығында бір қысымның мәніне көлемнің әр түрлі үш мәні сәйкес келеді. Осы қысымдар аралығынан тыс жағдайларда қысымның бір мәніне көлемнің белгілі бір мәні сәйкес болады. Ван-дер-Ваальс теңдеуінің түбірлерінің мағынасын ашу үшін, (5.23) бойынша изотермдерін, яғни тұрақты температурада қысымның көлемге қатысты тәуелділігін талдау қажет. Онда (5.23)-ті мына түрде жазу қолайлы: сы теңдеу бойынша теориялық изотермнің мини-мумы, максимумдары бар, болғанда,еке-нін байқаймыз. Сондықтанкөлемb-дан кем болуы мүмкін емес, олай болса газ орналасқан ыдыстың көлемі барлық молекулалардың төрт еселенген көлемінен кіші болуы мүмкін емес. Критикалық температура- сұйық пен оның қаныққан буының арасындағы өзгешелігі жойылатын температура. Критикалық температура нүктесімен сипатталатын изотермді критикалық изотерм дейді. Ван-дер-Ваальс теңдеуі көлемге қатысты 3-дәрежелі теңдеу болғандықтан оның 3 түбірінің 1-еуі нақты және 2-уі жорамал н/е төменгі темп. 3 нақты түбірлері болады. Темп. Т>критикалықтан жоғары изотермдер – үзіліссіз, бірсарынды өзгеретін қисықтар , түрлері гипербола, сияқты идеал газдікіндей болады. Темп. Т<кристикалықтан төменгі изотермдердің орта бөлімдеріерекше толқын тәріздес иіліс болады. Бірақ осы изотермдерде негізгі ерекшеліктері бар: ол эксперименттік изотерміндегі baf және теориялық изотермдегі cde бөлімдерімен байланысты cde нүктелеріне сәйкес күйлер табиғатта болмайды. Себебі көлемнің қысымға тәуелділігі әдеттен тыс, онда қысым өскенде көлем кішіреймейді, ол да ұлғаяды. Тіпті осындай ғажайып қасиетке ие заттар болса да, олардың күйлері өте орнықсыз болуы керек. Осы cde бөліміне сәйкес күйлерді орнықсыздеп аталады. Осы с мен е аралығындағы кез келген күйлер орнықсыз стабильді емес болады. bc және ef аралығындағы күйлер метастабильді деп аталады. Олар заттың біртекті тұрақсыздау күйлерін анықтайды. Ван-дер-Ваальс изотермдегі be және ef бөліктері орнықсыз болғанымен, cde бөлігіндегі күйлермен салыстырсақ, олар ерекше жағдайларда тәжірибеде байқалуы мүмкін заттың be бөлігіне сәйкес күйлері газ тәріздес, демек табиғилыққа қарсы келеді. Заттың мұндай ерекшк күйі жабық ыдыстағы ылғал ауаны өте тез суытқанда байқалады. Мұндай күйді аса қаныққан бу д.а. fe бөлігіндегі сұйықтың қысымы қаныққан будың қысымынан кіші болады. Бұл күй де метастабильді, орнықсыз. Булану орталығы пайда болысымен , сұйық қатты қайнайды, сұйық үстіндегі будың қысымы көбейеді де изотермнің fe бөлігіндегі нүктелер fd бөлігіндегі күйлерге көшеді. Қысымы қаныққан бу қысымынан төмен сұйықты аса қыздырылған сұйық д.а.