5.3. Для экстрагирования

Экстракция (разделение, вытяжка, экстрагирование) – процесс разделения смеси жидких или твердых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов).

Процесс экстракции включает три последовательных стадии: смешивание исходной смеси веществ с экстрагентом; механическое разделение (расслаивание) двух образующихся фаз; удаление экстрагента из обеих фаз и его регенерацию с целью повторного использования. После механического разделения получают раствор извлекаемого вещества в экстрагенте (экстракт) и остаток исходного раствора (рафинат) или твердого вещества. Выделение извлекаемого вещества из экстракта и одновременно регенерация экстрагента достигается выпариванием, высаливанием и т. п.

Достоинствами экстракции являются сравнительно низкие рабочие температуры, рентабельность извлечения веществ из разбавленных растворов, возможность разделения смесей, состоящих из близкокипящих компонентов, и азеотропных смесей, возможность сочетания с другими технологическими процессами (ректификацией, кристаллизацией), простота аппаратуры и доступность её автоматизации.

Недостатком экстракции в ряде случаев является затруднение полного удаления экстрагента из извлекаемых веществ.

Экстракция подчиняется законам диффузии и равновесного распределения. При вытяжке из жидкостей после смешивания исходного раствора с экстрагентом и расслоения образовавшейся смеси концентрация y извлекаемого вещества В в фазе экстракта больше его концентрации x в фазе рафината R. При взаимной растворимости экстрагента С и растворителя А исходного раствора Р зависимость y=f(x) для равновесной системы (для которой концентрация y_р) представима диаграммой вида (рис. 5.3.1).

Рис. 5.3.1

Если раствор Р разбавлен, а вещество В в экстракте Э находится в неассоциированном и недиссоциированном состояниях, то функция концентрации

Kр=yр/x=const,

(5.3.1)

где К_р – коэффициент распределения, и не зависит от y_р, а линия равновесия на диаграмме y–x является прямо пропорциональной (линейной) 1; в противном случае функция концентрации К_р непрямо пропорциональна и линия равновесия криволинейна 2. Но К_р=f(t) (зависит от температуры t), К_р≠f(p) (практически не зависит от давления p) и определяется экспериментальным путём.

Вследствие кратковременности и несовершенства акта смешивания экстрагента и исходного раствора действительная (реальная) концентрация y<y_р, а характеристика эффективности экстракции Δy и её движущей силы определяются по

Δy=y– yр.

(5.3.2)

В результате однократной экстракции возможно достижения сравнительно небольшого значения Δy, т. е. сравнительно незначительной степени извлечения вещества В из исходного раствора, поэтому прибегают к многократному повторению актов смешивания и последующего расслаивания взаимодействующих фаз при их встречном движении. Если в исходном растворе концентрация y вещества В уменьшается от x₁ до x₂, то концентрация вещества В в фазе экстракта возрастает от 0 до y₁.

Из уравнения материального баланса, описываемого выражением

Dy1=W(x1–x2)=M,

(5.3.3)

где D и W – соответственно расход чистых экстрагента и растворителя, x₁ и y₁ – концентрации относительно чистого растворителя и чистого экстрагента С, а М – количество экстрагированного вещества В, можно определить D из

D=W(x1–x2)/y1.

(5.3.4)

Уравнение (5.3.4) описывает прямую, проходящую через точки с координатами (x₂, 0) и (x₁, y₁). Очевидно, что при прочих равных условиях расход экстрагента С растет по мере уменьшения x₂ в растворителе и уменьшения его y₁ в экстракте.

Кинетика экстракции описывается общим уравнением массообмена по

M=KΔcFτ,

(5.3.5)

где М – количество извлеченного вещества В, К – коэффициент эффективности процесса, Δc – средняя разность концентраций извлекаемого вещества в обеих фазах, F – величина межфазной поверхности, а τ – время длительности процесса.

Величина Δc однозначно определяется заданными концентрациями x, y и y_р, поэтому для достижения больших значений М стремятся увеличить К путём турбулизации потоков взаимодействующих фаз и F – путём диспергирования одной из фаз (экстрагента или исходного раствора) на мелкодисперсные фракции. Точное значение К аналитически, пока, невыразимо, поэтому эффективность (5.3.2) процесса вытяжки выражают, как и при ректификации или абсорбции, числом ступеней равновесия. Графическое определение числа ступеней равновесия с частично растворимыми экстрагентом и растворителем приведено на рис. 5.3.2.

В случае частичной растворимости растворителя А и экстрагента С равновесие системы изображается в плоскости равностороннего треугольника (рис. 5.3.2). Каждой точке внутри треугольника соответствует тройная смесь, в которой концентрации компонентов А, В и С прямо пропорциональны длинам перпендикуляров, опущенных на противолежащие стороны треугольника.

Под бинодальной кривой EG расположена область гетерогенных смесей, а над бинодальной кривой – гомогенных растворов. Процессы экстракции, поскольку в них чередуются акты смешивания и расслаивания фаз, протекают только в гетерогенной области. Смешав исходный раствор с некоторым количеством экстрагента С, получают тройную гетерогенную смесь Р, которая расслаивается на экстракт Q и рафинат R c концентрацией b извлекаемого вещества, а смешав рафинат со свежей порцией экстрагента получают новую гетерогенную смесь Р₁, которая в дальнейшем расслаивается на экстракт Q₁ и рафинат R₁ с более низкой концентрацией b₁ экстрагируемого вещества.

Рис. 5.3.2

Положение конод, прямых QR и Q₁R₁, определяется для каждой системы экспериментально. Продолжая акты смешивания и расслоения, добиваются дальнейшего понижения концентрации b_i компонента В в рафинате, т. е. повышения степени экстракции Δy. Число построенных конод однозначно соответствует числу ступеней равновесия. Таким образом, после каждого акта смешивания и расслаивания падает концентрация экстрагируемого вещества В как в рафинате R, так и в экстрагенте С. Для повышения концентрации вещества В в экстракте Э и большего его исчерпывания из рафината R часто прибегают к экстракции с обратной флегмой, сущность чего сводится к частичному отделению экстрагента от экстракта и исходного растворителя от рафината и повторному возвращению долей этих фракций в экстракторах навстречу отводимых потоков.

Для экстракционного разделения двух компонентов (В₁ и В₂), особенно с близкими растворимостями в исходном растворителе, часто используется два экстрагента с различной селективностью.

Для максимизации Δy и минимизации расхода экстрагента экстракция осуществляется при противотоке исходного раствора и экстрагента.

Экстрагируемое вещество растительного и животного происхождения сосредоточено в клетках разделенных липидными мембранами с анизотропными свойствами, что препятствует его экстракции из внутриклеточного пространства, особенно при экстракции высокомолекулярных и гидрофобных соединений. Значительные размеры и молекулярный вес разнообразных функциональных групп экстрагируемого вещества определяют различные нековалентные связи между собой и молекулами растворителя (экстрагента). Всё выше перечисленное существенно затрудняет экстракцию экстрагируемых веществ из сырья. К тому же высокая реакционная способность экстрагируемого вещества и лабильность его структуры создают дополнительные ограничения на технологические параметры процесса экстракции.

Рис. 5.3.3

В частности, к температурному режиму экстракции, в силу деструкции экстрагируемого вещества, предъявляются существенные ограничения на допуск по температуре (T≤40÷50 ºС). Для повышения проницаемости стенок и мембран исходного продукта механическое воздействие оказывается недостаточным и дополняется термическим воздействием и воздействием динамического давления, причем оказываются значительно более эффективными ударные, ступенчатые воздействия. Временные диаграммы воздействия энергией СВЧ (Э), термического воздействия (Т), динамического давления (Д), впрыска мелкодисперсного экстрагента-растворителя (Р) и количества извлеченного вещества (М_ср) для повышения эффективности и быстродействия экстракции приведены на рис. 5.3.3.

С целью реализации приведенной на рис. 5.3.3 диаграммы разработан экстрактор (рис. 5.3.4).

Рис. 5.3.4

Он содержит камеру (рабочий объем РО), плунжерный насос (ПН-1) откачки-накачки (динамического давления) и каналы подвода динамического (пониженного и повышенного) давления, плунжерный насос (ПН-2), объем с запасом экстрагента-растворителя (ЗЭ) и форсунку (Ф) впрыска экстрагента (растворителя), источники СВЧ излучений (два магнетрона М, расположенные на двух горизонтах камеры и с направлениями СВЧ излучений под углом, близким к 90º), конденсор (К), накопитель экстракта (НЭ), ресиверы низкого (РНД) и высокого (РВД) давления, управляемые клапаны (К-1 и К-2) по входам и выходам камеры и ресиверов и блок управления (БУ).

В частности, в эксперименте на опытном образце экстрактора с объемом камеры 10 л., в качестве исходного сырья использовались свежесрезанная мята (для пищевкусовых целей) и сухие перегородки грецкого ореха (для фармацевтических целей), в качестве экстрагента-растворителя – дистиллированная вода, в качестве источника СВЧ энергии – два магнетрона М152-II, длительность периода воздействия на сырьё – 0,25 мин. При частоте – 2 цикла/мин., продолжительность процесса – не более 10 мин., выходной продукт, при исключении впрыска экстрагента-растворителя на последних двух минутах процесса экстрагирования, – практически сухие мята и перегородки с незначительным содержанием экстрагируемого вещества. Экспериментально установлена повышенная на 20÷25 % производительность способа экстракции и экстрактора на его основе, по сравнению с известным способом, что объясняется импульсными воздействиями энергии СВЧ в совокупности с динамическим (чередующимся высоким и низким давлениями) давлением и проникновением в структуру сырья мелкодисперсного экстрагента-растворителя под высоким внешним, относительно давления внутри материала сырья, давлением.