3.2. Необратимые процессы. Изменение энтропии в разных процессах

Получим математическую формулировку второго начала термодинамики для необратимых процессов. Пусть из состояния (1) в состояние (2) система может перейти как посредством необратимого процесса (а), так и обратимого (б) (рис. 3.1). Согласно первому началу термодинамики для необратимого процесса получаем:

Рис. 3.1

(3.6)

а для обратимого

(3.7)

Вычитая из (3.6) уравнение (3.7), получим для кругового процесса:

(3.8)

Выражение (3.8) может быть равно нулю, больше нуля или меньше нуля. Если оба процесса (прямой и обратный) обратимы, то уравнение (3.8) равно нулю, т.к. после проведения обратимого процесса в прямом и обратном направлениях никаких изменений ни в сомой системе, ни в окружающей среде не происходит.

Если обе части уравнения (3.8) больше нуля, то это означает, что единственным результатом кругового процесса будет поглощение теплоты из окружающей среды и совершение системой эквивалентного количества работы, т.е. полное превращение теплоты в работу, что противоречит второму началу термодинамики (формулировка Томсона). Если обе разности в уравнении (3.8) меньше нуля, то это не противоречит второму началу, потому что единственным результатом будет полное превращение работы в теплоту. Таким образом, непосредственным следствием второго начала являются два неравенства:

или

или

Т.е. работа любого необратимого процесса всегда меньше работы обратимого процесса между теми же начальным и конечным состояниями системы. Поэтому работу в обратимых процессах называют максимальной работой. Чем меньше работа по сравнению с максимальной, тем более необратимый процесс. Процессы, которые происходят без совершения работы, называются полностью необратимыми.

Так как Q в необратимом процессе меньше, чем в обратимом, из уравнения (3.2) получим:

^{или (3.9)}

^или

^(3.10)

Для необратимых самопроизвольных процессов в изолированной системе ^{и из (3.9) получаем:}

^{и (3.11)}

Для изотермических необратимых процессов (Т=const)

^{и (3.12)}

Неравенства (3.9) – (3.12) представляют собой выражения второго начала термодинамики для необратимых процессов.

Для необратимых процессов второе начало термодинамики - это закон существования и возрастания энтропии. При протекании необратимого процесса в изолированной системе энтропия возрастает.

Для общего случая обратимых и необратимых процессов можно объединить уравнения (3.2) и (3.9) соотношением:

^(3.13)

^или

По данным для необратимых процессов энтропию нельзя вычислить. Но изменение энтропии в обратимом и необратимом процессах одинаково, так как энтропия является функцией состояния. Следовательно, чтобы вычислить изменение энтропии в данном реальном необратимом процессе, нужно этот процесс (мысленно) разбить на стадии, которые проводятся обратимо, и вычислить для них изменения энтропии по уравнениям для обратимых процессов. Просуммировав изменения энтропии всех стадий, получим изменение энтропии в необратимом процессе.

Вычислим изменение энтропии для разных процессов.

1. Для изотермического процесса (Т=const) с любым веществом. Проведем мысленно данный изотермический процесс обратимо и рассчитаем изменение энтропии по уравнению (3.1). Например, для фазового перехода

где ΔН_ф.п. – теплота фазового перехода; Т – абсолютная температура фазового перехода. В общем случае обратимого процесса при V=const или P=const:

(V=const ) P=const (3.14)

2. При нагревании любого вещества от Т₁ до Т₂ при V=const. В этом случае теплота процесса приобретает свойства функции состояния и определяется изменением внутренней энергии системы, тогда получаем:

Если принять С_V=const, то

(3.15)

3. При нагревании любого вещества при р=const:

при С_р=const:

(3.16)

При расчетах общего изменения энтропии ΔS сложной изолированной системы (процесс, например, происходит в аппарате, находящемся в контакте с окружающей средой) надо учитывать следующие обстоятельства:

1. Обще изменение энтропии ΔS изолированной системы складывается из двух величин: изменения энтропии в результате происходящего процесса (химической реакции, плавления, испарения, возгонки, перекристаллизации и т.д.) ΔS_пр. и изменения энтропии окружающей среды, т.е. теплового источника и приемника теплоты ΔS_ср.. Таким образом, ΔS = ΔS_пр. + ΔS_ср..

2. При обратимых процессах уменьшение энтропии рабочей части системы, т.е. ΔS_пр. равно увеличению энтропии среды, поэтому ΔS=0.

3. При необратимых процессах увеличение энтропии среды ΔS_ср. больше уменьшения энтропии рабочей части системы ΔS_пр., поэтому ΔS>0.

4. Величину ΔS_пр. можно вычислить по значениям абсолютных энтропий участников рассматриваемого процесса.

5. Точное вычисление ΔS_пр. не всегда осуществимо вследствие неопределенности приемников и источников тепла.

6. Судить о направлении процесса по величине ΔS_пр. невозможно. О направлении процесса можно судить только по величине ΔS, определяемой по уравнению ΔS = ΔS_пр. + ΔS_ср..