4.2. Энтропия и термодинамическая вероятность

Энтропия – аддитивная термодинамическая функция состояния. Второе начало термодинамики носит статистический характер, т.е. оно неприменимо для систем, состоящих из малого числа частиц, исчисляемых единицами, десятками и сотнями. Таким образом, нельзя говорить об энтропии одной молекулы.

В 1877 г. Л. Больцман ввел в теорию теплоты статистические представления, приписав каждому состоянию системы термодинамическую вероятность. Термодинамическая вероятность равна числу микросостояний, при помощи которых реализуется данное макросостояние. Макросостояние системы определено, если известны такие макроскопические параметры, как давление, температура и др. Микросостояние системы определено, если известны относительные характеристики каждой из частиц.

Между термодинамической вероятностью системы и энтропией как термодинамической функцией состояния существует соотношение, называемое формулой Больцмана:

S = k ∙ ln W (4.5)

где S – энтропия;

k – постоянная Больцмана ( );

W – термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы.

Таким образом, энтропия системы пропорциональна логарифму вероятности ее состояния.

Формула Больцмана раскрывает статистический смысл энтропии, связанной с вероятностью состояния системы. Второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: изолированная система стремится достигнуть наиболее вероятного состояния, т.е. макроскопического состояния, соответствующего наибольшему числу микросостояний.

Теперь целесообразно рассмотреть, каким путем можно количественно выразить термодинамическую вероятность W. Для нахождения термодинамической вероятности системы необходимо подсчитать число комбинаций, с помощью которых может быть осуществлено данное распределение частиц системы. В общем случае термодинамическая вероятность равна:

W = N! / (N₁! ∙ N₂! … N_n!)

где n - общее число молекул; N₁, N₂ … N_n - число молекул в ячейках 1,2 ... n. [Общее число перестановок из N элементов равно произведению всех целых чисел от 1 до N включительно:

P_N=1 ∙ 2 ∙ 3 ... (N-1) ∙ N = N!

Символ N! (читается как "эн факториал") есть сокращенное обозначение произведения 1 ∙ 2 ∙ 3 ... (N-1) ∙ N].

При равномерном распределении N частиц по (n) ячейкам наибольшая термодинамическая вероятность W_m равна

W_m = N! / [(N/n)!]ⁿ (4.6)

С увеличением числа молекул термодинамическая вероятность равномерного распределения растет чрезвычайно быстро, поэтому обычный газ, в одном моле которого заключено 6,02∙10²³ частиц, равномерно заполняет предоставленный ему объем. Газ находится в равновесном состоянии.

В статистической термодинамике постулируется, что каждая предоставленная самой себе изолированная система стремится перейти в наиболее вероятное состояние; при этом термодинамическая вероятность изолированной системы приближается к максимуму. Таким образом, максимуму термодинамической вероятности соответствует равновесное состояние системы.