2.2. Первое начало термодинамики

Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой устанавливается на основе первого начала термодинамики. Первое начало термодинамики представляет собой постулат, вытекающий из многовекового опыта человечества.

Многочисленными опытами было показано, что различные виды энергии переходят друг в друга в эквивалентных количествах. В результате обобщенных исследований был открыт и сформулирован закон сохранения энергии, который является одним из важнейших законов природы:

в замкнутой системе сумма всех видов энергии постоянна; при их взаимопревращениях энергия не теряется и не создается.

Этот закон был назван Р. Клаузиусом первым началом термодинамики.

Существует несколько формулировок первого начала термодинамики, которые равноценны друг другу и выражают одну и ту же суть – неуничтожимость и эквивалентность энергии при взаимных переходах различных ее видов друг в друга:

разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах;

в любой изолированной системе запас внутренней энергии остается постоянным;

вечный двигатель первого рода невозможен, т.е. невозможно построить машину, которая давала бы механическую работу, не затрачивая на это соответствующего количества теплоты.

Рассмотрим термодинамическую систему с внутренней энергией U. Простейшая термодинамическая система представляет собой сосуд с газом, в который помещен поршень (рис.2.1).

Рис. 2.1. Термодинамическая система

При подводе к сосуду теплоты Q газ нагревается, внутренняя энергия U увеличивается, газ расширяется и поршень поднимается, т.е. объем газа увеличивается от V₁ до V₂. Значит совершается работа W против внешнего давления.

Условились считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную системой. Тогда формулировка первого начала термодинамики следующая: полученная системой извне теплота Q расходуется на приращение внутренней энергии ΔU и работу W, совершенную системой.

Тогда для конечного изменения состояния системы можно записать:

или в дифференциальной форме, учитывая, что Q и W не являются функциями состояния,

(2.4)

Уравнение (2.4) – это математическое выражение первого начала термодинамики.

Первое начало термодинамики может быть сформулировано иначе следующим образом: внутренняя энергия является функцией состояния, т. е. ее изменение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

2.3. Применение первого начала термодинамики к химическим реакциям

Так как для подавляющего большинства химических реакций единственной работой является работа расширения, то уравнение (2.4) примет следующий вид:

(2.5)

Так как химические реакции протекают либо в изобарных (р=const, открытый сосуд), либо в изохорных (V=const, закрытый сосуд) условиях, рассчитаем тепловой эффект таких процессов (изобарного и изохорного). Для этого уравнение (2.5) следует проинтегрировать в пределах от состояний 1 (исходные вещества) до состояния 2 (продукты реакции).

Пусть реакция протекает в закрытом сосуде (изохорные условия), т.е. V=const, тогда dV=0 и слагаемое pdV превращается в ноль, т.е.

^{, (2.6)}

так как dU – есть полный дифференциал. Таким образом, теплота изохорного процесса равна приращению внутренней энергии системы, а следовательно Q_V становится функцией состояния.

Теперь рассчитаем тепловой эффект изобарного процесса (реакция идет в закрытом сосуде). Так как р=const, то при интегрировании уравнения (2.5) р можно вынести за знак интеграла. В результате получим:

^{, так как} dV – есть полный дифференциал. После объединения параметров со значком «2» и параметров со значком «1» получим:

^(2.7)

Обозначим U+pV=H и назовем это энтальпия. Так как U, p, V являются функциями состояния, то H тоже является функцией состояния.

Подставим в уравнение (2.7) вместо скобок H₂ и H₁, получим:

^(2.8)

Следовательно Q_p становится функцией состояния.

Таким образом тепловой эффект изобарного и изохорного процессов, т.е. процессов характерных для химических реакций, становится функцией состояния.

Для бесконечно малого изменения теплоты в изохорном и изобарном процессах можно записать:

; ^(2.9)

Существенное различие между величинами внутренней энергии и энтальпии можно обнаружить только в газообразных системах. В системах, в состав которых входят твердые или жидкие вещества, эти величины имеют практически одинаковое значение.

Эти выводы являются физическим смыслом основного закона термохимии – закона Гесса.