2.5. Теплоемкость. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа

При термохимических и термодинамических расчетах используются теплоемкости газообразных, твердых, жидких тел. Теплоемкостью называют количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на 1 К. Различают удельную и молярную теплоемкости.

Удельной теплоемкостью (с) называется количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 K.

Молярной теплоемкостью (С) количество теплоты, необходимое для нагревания одного моля вещества на 1К.

При физико-химических и термодинамических расчетах, как правило, пользуются молярной теплоемкостью. В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества различают теплоемкость при постоянном объеме (С_V) и теплоемкость при постоянном давлении (С_Р).

Различают истинную и среднюю теплоемкости. Истинной молярной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к одному молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается.

, ^{Дж/(моль∙К)}

Средней молярной теплоемкостью ( ) в интервале температур от Т₁ до Т₂ называют отношение конечного количества теплоты, подведенного к одному молю вещества, к разности температур Т₂ - Т₁:

Для изохорного и изобарного процессов согласно уравнению (2.9) следует:

; (2.12)

Если постоянство объема или давления указано, то частную производную по температуре можно заменить полной производной и написать (для n молей вещества):

при V= const

при Р = const

или в интегральной форме:

Если теплоемкость в рассматриваемом интервале температур можно считать приближенно постоянной, то, интегрируя, получаем:

; ^(2.13)

С_Р всегда больше C_V, так как нагревание вещества при постоянном давлении сопровождается работой расширения. Для твердых и жидких тел разность С_Р - C_V мала, так как их объем почти не меняется от температуры. Для газов разность С_Р - C_V достаточно велика и ее надо учитывать. Для идеальных газов, учитывая, что их внутренняя энергия не зависит от объема и давления:

С_Р - C_V = R = 8,314 Дж/(моль∙К) (2.14)

Рассмотрим зависимость теплоты процесса при р = const от температуры. Возьмем частную производную по температуре от теплоты процесса ΔН при р = const или от теплоты процесса ΔU при V = const учитывая, (2.12) и свойство коммутативности операторов Δ и , т.е. , [действительно ]:

Отсюда получаем:

; (2.15)

где ΔC_p и ΔC_V – изменения молярной теплоемкости в результате протекания процесса при р = const или V = const.

Уравнения (2.15) называют уравнениями Кирхгофа; из них следует, что температурный коэффициент процесса (теплового эффекта реакции, фазового перехода и т.п.) равен изменению теплоемкости в результате протекания этого процесса.

Для химической реакции типа

aA + bB = dD + fF

изменение теплоемкости ΔC_p определяется выражением:

или

где и – сумма теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Из уравнения (2.15) следует, что если изменение теплоемкости ΔC_p во время процесса положительно, то и тепловой эффект с ростом температуры становится более положительным:

при ΔC_p > 0

и наоборот

при ΔC_p < 0

Если теплоемкость во время процесса не меняется, т.е. сумма теплоемкостей продуктов реакции равна сумме теплоемкостей исходных веществ, то тепловой эффект процесса не зависит от температуры:

при ΔC_p = 0 и ΔН = const.

Если известен тепловой эффект процесса при стандартных условиях (рассчитывается по следствиям из закона Гесса) ΔН⁰ при Т⁰ = 298.15 К, то для вычисления теплового эффекта процесса ΔН₂ при Т₂ уравнение Кирхгофа (2.15) нужно проинтегрировать в пределах от Т⁰ до Т₂:

Для простейшего случая можно пренебречь изменением самих теплоемкостей с температурой (например, когда расчет производится для небольшого интервала температур) и рассматривать ΔC_p = const, тогда

ΔН₂ = ΔН⁰ + ΔC_p (Т₂ – Т⁰) (2.16)

При необходимости учесть изменения самих теплоемкостей с температурой до интегрирования подставляют выражения C_p или C_V как функции температуры, пользуясь обычно приближенными эмпирическими уравнениями.