6.4. Правило Дюкло-Траубе. Уравнение Шишковского.
Полярной частью
молекул ПАВ могут быть группы, обладающие
достаточно большим дипольным моментом:
-СООН; -ОН; -NH2;
-SH; -CN; -NO2;
-NCS; -СНО; -SO3Н.
Неполярной частью молекулы ПАВ обычно
являются алифатические или ароматические
радикалы. Длина углеводородного радикала
сильно сказывается на поверхностной
активности молекулы. Дюкло, а затем
Траубе изучая поверхностное натяжение
водных растворов гомологического ряда
предельных жирных кислот, нашли, что
поверхностная активность
этих веществ на границе раствор - воздух
при комнатных температурах тем выше,
чем больше длина углеводородного
радикала, причем в среднем она увеличивается
в 3,2 раза на каждую группу СН2.
Другая формулировка правила Дюкло -
Траубе: когда длина цепи жирной кислоты
возрастает в арифметической прогрессии,
поверхностная активность увеличивается
в геометрической прогрессии.
Причина зависимости Дюкло-Траубе заключается в том, что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается растворимость жирных кислот и тем самым увеличивается стремление ее молекул перейти из объема в поверхностный слой. Это правило соблюдается и для других гомологических рядов - спиртов, аминов и т. д. Оно верно лишь для водных растворов ПАВ при температурах, близких к комнатной.
Взаимосвязь поверхностного натяжения водных растворов ПАВ с их концентрацией отражена в уравнении Шишковского:
σ = σ0– a ln(1 + b c) (6.6)
σ – поверхностное натяжение раствора;
σ0– поверхностное натяжение чистого растворителя;
a, b – константы Шишковского.
Константа а не изменяется в гомологическом ряду неполярного радикала молекул ПАВ. Коэффициент b определяют экспериментально; его значение зависит от свойств жидкости и ПАВ. Если известны коэффициенты а и b, а также поверхностное натяжение растворителя σ0, то, используя уравнение (6.6), несложно вычислить поверхностное натяжение раствора ПАВ с концентрацией с.
Лекция 7. Электрокинетические свойства коллоидных систем
7.1. Виды электрокинетических явлений. 7.2. Двойной электрический слой и ζ-потенциал.
7.1. Виды электрокинетических явлений
В 1808 г. профессор Московского университета Ф.Ф. Рейсс, изучая процесс электролиза воды, попытался разделить продукты электролиза. С этой целью он заполнил среднюю часть U-образной трубки электролизера толченым кварцем (т.е. создал капиллярно-пористую перегородку) и подал на электроды постоянное внешнее напряжение. Он обнаружил, что вода перемещается в сторону отрицательного электрода. Это явление получило название электроосмоса.
Электроосмос – движение под действием внешнего электрического поля жидкости относительно неподвижной твердой фазы.
Далее Рейс поставил следующий опыт: он погрузил во влажную глину две стеклянные трубки, заполнил их водой, в трубки ввел электроды и подал на них постоянное напряжение. Он обнаружил, что вода перемещается к отрицательному электроду (как в предыдущем опыте), и одновременно частицы глины перемещаются к положительному электроду. Это явление получило название электрофорез.
Электрофорез – движение под действием внешнего электрического поля свободных частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде.
В 1859 г. Квинке обнаружил явление, противоположное электроосмосу, названное потенциалом течения.
Потенциал течения – возникновение электрического поля при движении жидкости относительно неподвижной твердой фазы.
Квинке наблюдал возникновение разности потенциала при течении воды и водных растворов через разнообразные пористые материалы (глина, дерево, песок и др.). Это явление характерно и для живых организмов. Например, при движении крови в артериях возникает небольшой потенциал течения (0,001-0,002 В) который имеет важное биологическое значение. Одна из волн, наблюдаемых на электрокардиограммах, обусловлена этим потенциалом.
В 1878 г. Дорн открыл явление, обратное электрофорезу, названное потенциалом седиментации.
Потенциал седиментации – возникновение электрического поля при механическом движении свободных частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде.
Все рассмотренные явления называют электрокинетическими явлениями. На электрокинетических явлениях основаны различные технологические процессы. С помощью электрофореза можно разделить на отдельные фракции природные белки, растворы высокомолекулярных соединений. Используя электрические свойства коллоидных частиц, можно удалить белки из сахарных сиропов, добиться очистки и обезвоживания пищевых масс и т.п.