- •Химическая Кинетика, равновесия, термодинамика
- •1. Основные понятия кинетики [1, § 57; 2, § 6.2, 6.2.1]
- •1.1. Химическая кинетика
- •1.2. Понятие скорости реакции
- •2. Зависимость скорости гомогенной реакции
- •2.3. Лабораторная работа: определение порядка реакции тиосульфата натрия с кислотой в растворе
- •2.3.1. Постановка задачи
- •2.3.2. Зависимость скорости реакции от концентрации ионов водорода
- •2.3.3. Зависимость скорости реакции от концентрации ионов тиосульфата
- •3. Зависимость скорости реакции от температуры
- •3.3. Лабораторная работа: влияние температуры на скорость реакции
- •4. Катализ [1, § 60; 2, § 6.2.6]
- •5. Особенности кинетики гетерогенных реакций [1, § 61; 2, § 6.2.4]
- •5.1. Общие сведения
- •5.3. Реакции, лимитируемые химическим взаимодействием
- •5.4. Реакции, лимитируемые диффузией в растворе реагента
- •5.5. Реакции, лимитируемые образованием зародышей новой фазы
- •5.6. Демонстрационные опыты
- •6. Обзор факторов, влияющих на скорость
- •7. Общие сведения о Химическом равновесии [1, § 63; 2, § 6.2.8]
- •7.1. Истинное и ложное равновесия
- •7.2. Закон действующих масс (здм) для равновесия
- •7.3. Стандартные состояния веществ и стандартное представление
- •8. Частные случаи констант равновесия
- •8.1. Гомогенные равновесия в растворах электролитов
- •8.2. Гетерогенные равновесия
- •8.3. Квазихимические равновесия в кристаллах
- •9. Факторы, влияющие на смещение равновесия.
- •9.2. Влияние концентрации
- •9.3. Влияние разбавления раствора
- •9.4. Влияние давления
- •9.5. Влияние температуры
- •9.6. Факторы, влияющие на кинетику, но не на равновесие
- •9.7. Выбор оптимальных условий проведения реакций
- •10. Задачи и упражнения по химическому равновесию
- •11. Лабораторная работа по химическому равновесию
- •11.1. Прогноз направления реакций и его экспериментальная проверка
- •11.2. Влияние температуры и концентраций на химическое равновесие
- •12. Введение в химическую термодинамику.
- •12.1. Общие сведения
- •12.2. Первое начало термодинамики. Энтальпия
- •12.3. Закон Гесса и стандартные теплоты образования веществ
- •12.4. Ещё три следствия из закона Гесса
- •13. Направление процессов.
- •13.1. Второе начало термодинамики. Энтропия.
- •13.2. Критерии самопроизвольного протекания процессов
- •13.3. Связь между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия
- •13.4. Задачи и упражнения по термодинамике
3.3. Лабораторная работа: влияние температуры на скорость реакции
Задачи работы: проверить применимость уравнения Аррениуса на примере реакции тиосульфата натрия с кислотой в растворе, определить её энергию активации. Приветствуется использование личных ноутбуков для обработки результатов измерений.
В данной работе изучается та же реакция, что и в предыдущей, и тем же методом наблюдений, но теперь – в зависимости от температуры, поэтому все исходные концентрации должны быть постоянными.
По итогам предыдущей работы выберите такие концентрации, при которых время помутнения при комнатной температуре составляло бы 40-50 секунд. Если оно будет всего 20 с или меньше, то при повышенных температурах реакция пойдёт так быстро, что будет трудно объективно засечь время помутнения. Чтобы меньше влияли погрешности отмеривания растворов, заготовьте в стакане один общий раствор тиосульфата, откуда потом будете его брать для каждого опыта. Например (цифры условные, но должны быть одинаковыми во всех опытах): по 5 мл раствора кислоты и 15 мл раствора тиосульфата, предварительно разбавленного в пять раз. Этого разбавленного раствора в данном случае надо заготовить 100 мл (с запасом на случай переделки испорченного опыта).
Заранее заготовьте в тетради таблицу для записи результатов, а перед ней оставьте место, где будут указаны использованные во всех опытах объёмы и концентрации растворов.
Зависимость скорости реакции от температуры
Результаты измерений |
Результаты обработки данных |
||||
t, ºC |
τ, с |
T, K |
1/T, K–1 |
1/τ, с–1 |
ln(1/τ) = –ln τ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Нужно сделать не менее четырёх (ещё лучше пять) опытов при существенно отличающихся температурах: комнатной, ниже комнатной и выше комнатной, с шагом примерно по 10º. Две пробирки с растворами тиосульфата и кислоты выдержите в стакане с водой, подогретой на электроплитке (или в чайнике) или, наоборот, охлаждённой льдом, не менее 10-15 минут, чтобы выровнялись температуры в стакане и в пробирках. Можно параллельно одну пару пробирок охлаждать, а другую нагревать. Температуру воды проверяйте термометром. Затем одну пробирку (где объём раствора меньше) выньте, быстро влейте из неё раствор во вторую, которая остаётся в стакане, и быстро перемешайте. Как и прежде, запишите время τ от момента смешивания до появления первых признаков помутнения и занесите в таблицу.
Рекомендуемый примерный набор температур (но, разумеется, в таблицу надо заносить не эти цифры, а те конкретные температуры, которые были измерены во время протекания реакции):
0ºС – вода со льдом и добавкой поваренной соли (раствор замерзает ниже нуля);
12ºС – смесь водопроводной и ледяной воды, но без льда;
22ºС – комнатная температура;
32ºС – водопроводная вода с добавкой кипятка;
42ºС – аналогично.
По данным таблицы постройте график. Уравнение Аррениуса экспоненциальное, поэтому график зависимости 1/τ от t или T будет криволинейным. Но на глаз трудно определить тип кривой, например, отличить экспоненту от параболы. Чтобы проверить применимость уравнения Аррениуса, желательно, чтобы теоретический график был прямолинейным. Тогда с первого взгляда видно, лежат ли экспериментальные точки на теоретической прямой.
Для линеаризации применяются координаты Аррениуса: по абсциссе – не температура, а обратная абсолютная температура 1/T, по ординате – не скорость, а логарифм скорости, в данном случае ln(1/τ). Тогда теоретический график выражается прямой с угловым коэффициентом –Ea/k:
ln(1/τ) = lnМ –Ea/k •(1/T),
где k – это постоянная Больцмана, 8,617•10–5 эВ/К, и энергия активации выражена в эВ в расчёте на один элементарный акт, или прямой с угловым коэффициентом –Ea/R:
ln(1/τ) = lnМ –Ea/R •(1/T),
где R – это газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль•К), и энергия активации выражена в Дж/моль.
Мы фактически измеряем не константу скорости, но некую пропорциональную ей величину, поскольку концентрации во всех опытах постоянны (тепловым расширением жидкого раствора, в отличие от газового, можно пренебречь). Поэтому в уравнении вместо истинного предэкспоненциального множителя А стоит некая пропорциональная ему величина М, но на наклон графика это повлиять не может.
Температура по Цельсию определяется с точностью 2 значащих цифры (например, 25º), но абсолютная температура – уже с тремя (298 К), поэтому и в обратной температуре надо сохранить как минимум три цифры, а лучше четыре, с запасом, чтоб не потерять точность (в данном случае 0,003356 К–1).
В отличие от предыдущей работы, здесь начало координат не имеет смысла (1/Т=0 – это бесконечная температура), поэтому масштаб выбирайте таким, чтобы весь интервал изменения 1/T и ln(1/τ) занимал длину порядка 10 см.
Для обработки данных очень удобна программа MS Excel и аналогичная программа OpenOffice.org Calc. Там можно не только быстро сделать все необходимые пересчёты, но и построить график, и определить его угловой коэффициент: щелчок правой кнопкой по точке – Добавить линию тренда – Линейная – Параметры – Показывать уравнение на диаграмме.
Таблица цифровых данных в тетради должна быть в любом случае, а угловой коэффициент графика определяется либо из уравнения линии тренда, найденного компьютером, либо из графика, построенного вручную. Для этого нужно провести прямую как можно ближе ко всем экспериментальным точкам, взять её концы (не обязательно экспериментальные точки, если есть разброс) и поделить разность ординат на разность абсцисс (разумеется, не в сантиметрах, а в масштабе графика). Получив угловой коэффициент, можно найти энергию активации. Округлите её до двух значащих цифр: лучшая точность в данной работе недостижима. Если она определена в Дж/моль, то, чтобы не писать незначащие цифры, выразите её в кДж/моль.
В результате работы нужно сделать вывод: применимо ли уравнение Аррениуса к данной реакции (с учётом неизбежных случайных погрешностей), указать величину энергии активации или предложить объяснения, почему в данном случае этого сделать не удалось.