10. Задачи и упражнения по химическому равновесию

При решении расчётных задач используйте цифровые данные из Приложения. Примеры решения подобных задач можно найти в задачнике Глинки [3, 4].

10.1. От чего зависят, а от чего не зависят численные значения константы скорости и константы равновесия? Подготовьте обоснованные ответы для обсуждения на семинаре:

Зависят ли К от:	К скорости	К равновесия
природы реагентов?
их концентрации?
природы продуктов?
их концентрации?
наличия катализаторов?
природы растворителя?
способа выражения концентрации?
выбора стандартного состояния веществ?
способа записи уравнения реакции
температуры?
парциального давления газов?
общего давления?
площади контакта фаз?

10.2. Вычислите концентрации ионов Н⁺, HSe^–, Se^2– в 0,05 М растворе H₂Se [3, № 505; 4, № 512].

10.3. Как изменится рН, если вдвое разбавить водой: а) 0,2 М раствор НС1; б) 0,2 М раствор CН₃СООН; в) раствор, содержащий 0,1 моль/л СНзСООН и 0,1 моль/л CH₃COONa? [3, № 544; 4, № 551]. Указание. Для ответа не обязательно вычислять рН. Его изменение можно найти в уме из анализа формул.

10.4. Вычислите растворимость CaF₂ (в моль/л): (а) в воде, (б) в 0,05 М растворе KF.

10.5. Сравнивая ПР, определите, у какой соли: AgI или Ag₃PO₄ выше растворимость в воде (в моль/л).

10.6. Выпадет ли осадок галогенида серебра при прибавлении к 1 л 0,1 М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащему 1 моль/л аммиака: а) 10^–5 моль КВг; б) 10^–5 моль KI ? [4, № 733].

11. Лабораторная работа по химическому равновесию

11.1. Прогноз направления реакций и его экспериментальная проверка

В тетради должны быть заранее выписаны необходимые константы (см. Приложение), проведены расчёты, написаны предполагаемые уравнения реакций (или указано, что реакция не ожидается – стрелка зачёркнута) и оставлено место для описания опыта, наблюдений и пояснений. Основная работа по этой части должна быть проведена дома, т.к. каждый эксперимент занимает не больше минуты. Если результаты опыта не согласуются с расчётом, нужно немедленно разбираться: либо в расчёте, либо в проведении опыта есть ошибка.

11.1.1. Выпадет ли осадок галогенида свинца, если смешать равные объёмы 0,005 М раствора Pb(NO₃)₂ и 0,05 М раствора KГ (Г = Cl или I)?

Рекомендуемая схема расчёта. Находим концентрации до начала реакции. При смешивании равных объёмов объём удваивается, значит, исходные концентрации становятся вдвое меньше, чем были в банках. А поскольку исходные вещества – типичные соли, они в растворе должны полностью распадаться на соответствующие ионы, значит, концентрации солей – это и есть концентрации их ионов (с учётом индексов в формуле). Далее вычисляем произведение концентраций ионов (ПКИ) в той же форме (с теми же показателями), что и в произведении растворимости. Поскольку концентрации KCl и KI одинаковые, этот расчёт – один для обоих опытов.

Далее сравниваем полученные цифры с табличными значениями ПР. Если ПКИ > ПР, значит, концентрации ионов выше равновесных, и ожидается их уменьшение, т.е. выпадение осадка. Если ПКИ < ПР, значит, концентрации ниже, чем в равновесии с осадком, и осадок выпадать не может. Более того, в таком растворе ещё могло бы раствориться некоторое количество данного галогенида свинца, если бы мы его добавили.

Смешиваем раствор нитрата свинца в одной пробирке с раствором KCl, а в другой – с раствором KI и отмечаем результаты.

11.1.2. Выпадет ли осадок сульфида, если смешать равные объёмы насыщенного (0,1 М) раствора сероводорода и 1 М раствора сульфата (или нитрата) марганца и меди?

Эта задача подобна предыдущей, но с тем усложнением, что H₂S – очень слабая кислота, т.е. даёт очень мало ионов водорода, поэтому никак нельзя считать, что концентрация сульфид–ионов равна концентрации кислоты. И MnS, и CuS растворимы в воде гораздо хуже, чем, например, PbCl₂, поэтому раствором сульфида натрия они осаждаются однозначно. Но хватит ли для этого ионов сульфида в растворе сероводорода? Можно, как и выше, вычислять ПКИ, но предлагается более общий подход.

Вычислите по табличным данным константу равновесия ожидаемой реакции:

M²⁺ + H₂S _←^→ MS ↓ + 2 H⁺; K = ? (1)

Для этого надо получить данное уравнение путём комбинирования уравнений (2)–(4), т.е. тех равновесий, для которых есть справочные данные в Приложении:

H₂S _←^→ HS^– + H⁺; К₁ (H₂S) =... (2)

HS^– _←^→ S^2– + H⁺; К₂ (H₂S) =... (3)

MS _←^→ M²⁺ + S^2–; ПР (MS) =... (4)

Химические уравнения складывают точно так же, как алгебраические, при необходимости домножая их на коэффициенты. Нетрудно заметить, что в искомое уравнение не входят ионы HS^– и S^2–, следовательно, надо складывать так, чтобы эти промежуточные продукты взаимно уничтожились.

Когда химические уравнения складываются, то их константы равновесия перемножаются, а если уравнение умножается на некий коэффициент, то его константа равновесия возводится в соответствующую степень. Если же уравнение вычитается, то его константа равновесия, естественно, идёт в знаменатель.

Получив общее выражение К через К₁ (H₂S), К₂ (H₂S) и ПР (MS), подставляем конкретные числовые значения для разных M, и качественный вывод готов: если константа равновесия очень велика – реакция идёт практически до конца, если константа очень мала – реакция практически не идёт, а если она не очень сильно отличается от единицы – значит, в зависимости от концентраций, равновесие может смещаться вправо или влево, и нужно в расчёте использовать конкретные концентрации. В частности, подставив в выражение константы равновесия процесса (1) исходные концентрации M²⁺ и H₂S, можно вычислить концентрацию ионов водорода, при которой начинается осаждение MS. Если она получается нереально высокой – значит, осаждение неизбежно.

Смешиваем растворы, отмечаем результаты.

11.1.3. Будут ли кислыми, нейтральными или щелочными растворы Na₂HPO₄ и NaH₂PO₄?

Ответ заранее не очевиден. С одной стороны, это кислые соли, следовательно, могут диссоциировать по кислотному типу, т.е. давать ионы водорода и создавать кислую среду. С другой стороны, это соли слабой фосфорной кислоты, они могут подвергаться гидролизу, т.е. не отдавать ион водорода, а, наоборот, захватывать его у воды и этим создавать щелочную среду. Но раствор не может быть одновременно и кислым, и щелочным. Нужно решить, что преобладает, а для этого сравнить константы двух равновесий. Рассмотрим на примере гидрофосфата (Na₂HPO₄).

а) Гидролиз. HPO₄^2– + H₂O _←^→ H₂PO₄^– + OH^–; константа гидролиза получается делением константы ионизации воды на константу ионизации того слабого электролита, который получается в результате гидролиза: К_г = К_в / К_к. Внимание! Не перепутайте, какая из трёх констант фосфорной кислоты тут нужна!

б) Кислотная диссоциация. HPO₄^2– _←^→ PO₄^3– + H⁺; а тут какая из трёх констант используется?

Сравниваем константы, и качественный вывод (кислый или щелочной раствор) очевиден. Процессом, у которого константа равновесия на много порядков ниже, можно пренебречь.

Проделайте расчёты для обеих кислых солей и проверьте результат с помощью универсальной индикаторной бумаги, запишите значения рН.